还原扩散法制备镍锰镓磁性记忆合金的制作方法

文档序号:3419758阅读:299来源:国知局
专利名称:还原扩散法制备镍锰镓磁性记忆合金的制作方法
技术领域
本发明涉及形状记忆材料的新材料技术领域,特别是涉及具有磁 诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性记忆合金的制备方法。
背景技术
镍锰镓磁性记忆合金是近年来发展起来的一种新型记忆材料,它 可以在外磁场的作用下发生马氏体孪晶变体再取向或磁场诱发马氏 体相变从而产生大的可逆应变。研究表明,镍锰镓磁性记忆合金还是
目前唯一具有热弹性马氏体相变的铁磁性Heusler合金,从而使得镍 锰镓磁性记忆合金既可用于温度传感器、也可用于磁场传感器,镍锰 镓磁性记忆合金目前广泛用于各种智能型用途,如各种驱动器、传感 器、温度敏感元件、医疗器械等。具有磁性记忆合金的镍锰镓合金表 现在单晶或者取向的多晶中,虽然单晶合金具有最大的应变(可达 12%),但是单晶合金的制备工艺难度大,设备要求高,耗时长(一 般生长速度为2毫米/小时),成分偏析大,造成Ms漂移而使合金性 能不稳定,特别是合金尺寸受到限制(直径<10毫米),不能满足大 量要求大尺寸合金的实际需要,另外,由于合金的母相脆性较大,不 易加工,从而影响了材料的器件制作。
根据相关文件检索,艾默生电气(中国)投资有限公司的中国发明专利(中国专利申请号02111523.0)公开了 "利用磁场热处理改 善多晶Ni2MnGa的磁驱动可逆应变量的方法",首先,艾默生电气(中 国)投资有限公司的发明利用高纯元素的镍,锰和镓作原料;其次, 艾默生公司的发明得到的产品是多晶锭块。另外,哈尔滨工程大学的 发明专利(中国专利申请号200710071687.8)公开了 "NiMnGa磁 性记忆合金微米级颗粒的制备方法",首先,哈尔滨工程大学的发明 利用高纯元素的镍,锰和镓作原料;其次,哈尔滨工程大学的发明得 到的产品是纽扣状铸锭。

发明内容
本发明提供了一种具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓 磁性记忆合金的制备方法,其可通过以下技术方案来实现采用金属 钙和碱金属氯化物或碱土金属氯化物作还原剂,直接由金属镍(Ni)、
金属锰(Mn)和氧化镓(Ga203)通过还原扩散法在真空电阻炉中直接 制备镍锰镓(Ni2QMn1()Ga9)磁性记忆合金。 其还原扩散化学反应方程式为-
40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27MClx=2Ni20Mn10Ga9+27CaO*MClx
其中,M为碱金属或碱土金属元素,x-l或2。 当X-1时
40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27M ^iCl2=2Ni20Mn10Ga9+27CaO M ±^C12
40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27CaCl2=2Ni20Mn10Ga9+27CaOCaCl2
40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27MgCl2=2Ni2()Mn1()Ga9+27CaOMgCl2当x-2时
40M+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27 M麵C1 =2Ni20Mn10Ga9+27CaO M幽C1 40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27NaCl-2Ni2oMnK)Ga9+27CaO NaCl 40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27 KC1 -SNi^Mi^Ga^STCaO KC1
其制备方法包括以下步骤
(1) 按照化学反应方程式的各元素质量比,按比例配比的金属 镍(Ni)、金属锰(Mn)和氧化镓(Ga203)与金属钙、碱金属氯化物或
碱土金属氯化物混合均匀得到混合料;
(2) 将上述混合料在500 800Kg/cn^的压力下压成料块,置于
真空电阻炉中,并抽真空;
(3) 在惰性气体正压为1.05~1.25MPa保护下,在加热温度为 950 1100。C下对上述料块进行还原扩散反应7 10小时,得到试料;
(4) 冷却上述试料至30 60'C时,出炉得到镍锰镓Ni2oMnu)Ga9 磁性记忆合金的冷却料。
最好,所述碱金属氯化物为氯化钠、或氯化钾。 最好,所述碱土金属氯化物为氯化钙、或氯化镁。 最好,在步骤(1)中混合所用时间至少为1.5小时。 最好,在步骤(2)中抽真空为2Pa。
最好,在步骤(3)中在加热前用纯氩气进行清洗,清洗2 3次。 根据本发明,本制备方法还包括如下后处理步骤 (1)所述冷却料在重量百分比5 10n/。NH4Cl水溶液中浸泡,最 好,浸泡时间至少5小时;(2) 在搅拌的条件下用水清洗至溶液由白色呈现棕色,再用2~4 体积%醋酸水溶液和1体积n/。EDTA氨水溶液清洗,水洗2-3次至溶 液pH值为中性,过滤;
(3) 用无水乙醇冲滤沉淀物2次,在真空下干燥沉淀物得到沉 淀合金粉。最好,所述沉淀物在30 6(TC真空干燥1 2小时,得到沉 淀合金粉。取出后真空包装成最终产品。
本发明与现有技术相比较,有益技术效果如下
(1) 现有技术采用高纯元素,如镍,锰和镓等作原料,而本发明 利用钙和碱金属氯化物或碱土金属氯化物作还原剂,由金属镍(Ni)、 金属锰(Mn)和氧化镓(Ga203)通过还原扩散法在真空电阻炉中制备 镍锰镓(Ni2QMn1()Ga9)磁性记忆合金;
(2) 现有技术得到的产品为多晶锭块或纽扣状铸锭,而本发明得 到的是合金粉末。
本发明的主要优点是工艺简单、无环境污染、生产成本低,而且 合金中镍、锰、镓成分稳定可控。


图l表示Ni2oMriK)Ga9磁性记忆合金的三元结构图; 图2表示Ni2oMi^Ga9磁性记忆合金的双向形状记忆的应变-温 度的曲线图3表示Ni2QMn1()Ga9磁性记忆合金的室温X射线衍射谱; 图4表示Ni2oMriH)Ga9磁性记忆合金的差示扫描量热曲线图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例,对本发明作进一步说明,但本发明并不受 实施例中参数及范围的限制。
实施例l
将镍粉1000克,锰粉474克,氧化镓721克,Ca粒500克, NaCl 680克,用混合机均匀混合1.5小时后,用500Kg/cr^压力将试 料压成圆环形料块,放入反应器中,并置于电阻加热炉中,抽真空达 2Pa后,再充Ar气到正压1.05MPa,在Ar气保护下加热至950°C , 保温10小时,然后随炉冷却至60'C以下,控制在30 6(TC,取出试 料置于重量百分比5%NH4C1水溶液中浸泡6小时,在搅拌条件下用 水清洗至溶液呈现棕色,然后用2% (体积)醋酸水溶液和1%EDTA 氨水溶液清洗2次,水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤,并用无水 乙醇冲滤2次,再进行真空干燥l小时,所得合金粉2010克,合金 中含49.7。/oNi, 23.6%Mn, 26.38% Ga , 0.12%Ca, 0.2%O。
通过实验测得镍锰镓合金的三元晶体结构图,如图1所示。以 镍原子为立方晶胞的顶点,以锰原子和镓原子作对角顶点为一层,镍 原子的自旋磁矩与相邻的锰原子和镓原子共同形成的自旋磁矩反平 行,它们之间的自旋轨道耦合使得它们拥有较大的原子磁矩(9 10uB)
和巨大的磁各向异性,这正是产生磁致伸縮的内禀条件。
并且,采用X射线衍射仪测定晶体结构发现该合金颗粒在室温下为单一的面心立方奥氏体晶体结构,如图3所示的Ni2oMnu)Ga9磁 性记忆合金的室温X射线衍射谱。
此外,对Ni2。Mn1()Ga9磁性记忆合金进行了双向磁性形状记忆效 应的实验,得到双向形状记忆的应变-温度的曲线图,如图2所示。 表明该材料具有较高的居里温度和高应变双向形状记忆效应,该材 料的居里温度最高可达ll(TC,最高可达0.65%的双向形状记忆效应。 它具有一般借助马氏体相变产生的形状记忆效应和超弹性性质,同 时,这种合金具有铁磁性,可产生双向磁性形状记忆效应。
再有,采用热分析系统测量马氏体相变温度,得到Ni2QMn1()Ga9 磁性记忆合金的差示扫描量热曲线图,如图4所示。可见在加热和冷 却时都只有一步相变发生,马氏体相变温度(Mp)在(TC附近,该合金 颗粒的相变行为与同成分的材料基本一致。
实施例2
将镍粉1000克,锰粉474克,氧化镓721克,Ca粒500克, CaCl2 680克,用混合机均匀混合3小时后,用800Kg/cn^压力将试 料压成圆环形料块,放入反应器中,并置于电阻加热炉中,抽真空达 2Pa后,再充Ar气到正压1.25MPa,在Ar气保护下加热至IIOO'C , 保温7小时,然后随炉冷却至6(TC以下,控制在30 60。C,取出试 料置于重量百分比10%NH4C1水溶液中浸泡7小时,在搅拌条件下用 水清洗至溶液呈现棕色,然后用2% (体积)醋酸水溶液和1%EDTA 氨水溶液清洗2次,水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤,并用无水乙醇冲滤2次,再进行真空干燥2小时,所得合金粉2008克,合金 中含49.66。/。Ni, 23.54%Mn, 26.54% Ga , 0.06%Ca, 0.2%O。
与实施例2同理,通过实验测得镍锰镓合金的三元晶体结构图, 如图1所示。采用X射线衍射仪测定晶体结构发现该合金颗粒在室 温下为单一的面心立方奥氏体晶体结构,得到如图3所示的 Ni2eMn1()Ga9磁性记忆合金的室温X射线衍射谱。还对Ni2。Mn1()Ga9 磁性记忆合金进行了双向磁性形状记忆效应的实验,得到双向形状记 忆的应变-温度的曲线图,如图2所示。此外,采用热分析系统测量 马氏体相变温度,得到Ni2oMmoGa9磁性记忆合金的差示扫描量热曲 线图,如图4所示。
实施例3
将镍粉1000克,锰粉474克,氧化镓721克,Ca粒500克, MgCb680克,用混合机均匀混合4小时后,用600Kg/cr^压力将试 料压成圆环形料块,放入反应器中,并置于电阻加热炉中,抽真空达 2Pa后,再充Ar气到正压1.15MPa,在Ar气保护下加热至980°C, 保温9小时,然后随炉冷却至6(TC以下,控制在30 6(TC,取出试 料置于重量百分比6%NH4C1水溶液中浸泡5小时,在搅拌条件下用 水清洗至溶液呈现棕色,然后用4% (体积)醋酸水溶液和"/。EDTA 氨水溶液清洗2次,水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤,并用无水 乙醇冲滤2次,再进行真空干燥2小时,所得合金粉2011克,合金 中含49.61。/。Ni, 23.58%Mn, 26.43% Ga , O.腦Ca, 0.22%O。与实施例2同理,通过实验测得镍锰镓合金的三元晶体结构图,如图1所示。采用X射线衍射仪测定晶体结构发现该合金颗粒在室温下为单一的面心立方奥氏体晶体结构,得到如图3所示的Ni20Mn1()Ga9磁性记忆合金的室温X射线衍射谱。还对Ni2QMn1()Ga9磁性记忆合金进行了双向磁性形状记忆效应的实验,得到双向形状记忆的应变-温度的曲线图,如图2所示。此外,采用热分析系统测量马氏体相变温度,得到Ni2oMriK)Ga9磁性记忆合金的差示扫描量热曲线图,如图4所示。
实施例4
将镍粉1000克,锰粉474克,氧化镓721克,Ca粒500克,KC1 680克,用混合机均匀混合2小时后,用700Kg/cn^压力将试料压成圆环形料块,放入反应器中,并置于电阻加热炉中,抽真空达2Pa后,再充入Ar气,在Ar气保护下加热至960°C ,保温8小时,然后随炉冷却至6(TC以下,控制在30 60'C,取出试料置于重量百分比5%NH4C1水溶液中浸泡6小时,在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色,然后用3% (体积)醋酸水溶液和P/。EDTA氨水溶液清洗2次,水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤,并用无水乙醇冲滤2次,再进行真空干燥1.5小时,所得合金粉2002克,合金中含49.53%Ni,23.61%Mn, 26.68% Ga , 0.03%Ca, 0.15%O。
与实施例2同理,通过实验测得镍锰镓合金的三元晶体结构图,如图1所示。采用X射线衍射仪测定晶体结构发现该合金颗粒在室温下为单一的面心立方奥氏体晶体结构,得到如图3所示的Ni2oMr^。Ga9磁性记忆合金的室温X射线衍射谱。还对Ni2。Mn1()G^磁性记忆合金进行了双向磁性形状记忆效应的实验,得到双向形状记忆的应变-温度的曲线图,如图2所示。此外,采用热分析系统测量马氏体相变温度,得到N^MmoGa9磁性记忆合金的差示扫描量热曲线图,如图4所示。
实施例5
将镍粉1000克,锰粉474克,氧化镓721克,Ca粒500克,NaCl 680克,用混合机均匀混合2.5小时后,用700Kg/cn^压力将试料压成圆环形料块,放入反应器中,并置于电阻加热炉中,抽真空达2Pa后,再充入Ar气,在Ar气保护下加热至990°C,保温10小时,然后随炉冷却至60'C以下,控制在30 60'C,取出试料置于重量百分比8%NH4C1水溶液中浸泡6小时,在搅拌条件下用水清洗至溶液呈现棕色,然后用2% (体积)醋酸水溶液和1。/。EDTA氨水溶液清洗2次,水洗至溶液呈中性(pH值)后过滤,并用无水乙醇冲滤2次,再进行真空干燥2小时,所得合金粉2008克,合金中含49.63n/。Ni,23.55%Mn, 26.51% Ga , 0.13%Ca, 0.18%O。
与实施例2同理,通过实验测得镍锰镓合金的三元晶体结构图,如图1所示。采用X射线衍射仪测定晶体结构发现该合金颗粒在室温下为单一的面心立方奥氏体晶体结构,得到如图3所示的Ni2oMmoGa9磁性记忆合金的室温X射线衍射谱。还对Ni2QMn1()Ga9磁性记忆合金进行了双向磁性形状记忆效应的实验,得到双向形状记
忆的应变-温度的曲线图,如图2所示。此外,采用热分析系统测量马氏体相变温度,得到Ni2oMnK)Ga9磁性记忆合金的差示扫描量热曲线图,如图4所示。
虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式
,但是本发明并不局限于此,而是还可以以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其它方式来具体实现。
权利要求
1、一种具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性记忆合金的制备方法,其特征在于,采用金属钙和碱金属氯化物或碱土金属氯化物作还原剂,直接由金属镍、金属锰和氧化镓通过还原扩散法在真空电阻炉中直接制备镍锰镓Ni20Mn10Ga9磁性记忆合金,其还原扩散化学反应方程式为40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27MClx=2Ni20Mn10Ga9+27CaO·MClx其中,M为碱金属或碱土金属元素,x=1或2;其制备方法包括以下步骤(1)按照化学反应方程式的各元素质量比,按比例配比的金属镍、金属锰和氧化镓与金属钙、碱金属氯化物或碱土金属氯化物混合均匀得到混合料;(2)将上述混合料在500~800Kg/cm2的压力下压成料块,置于真空电阻炉中,并抽真空;(3)在惰性气体正压为1.05~1.25MPa保护下,在加热温度为950~1100℃下对上述料块进行还原扩散反应7~10小时,得到试料;(4)冷却上述试料至30~60℃时,出炉得到镍锰镓Ni20Mn10Ga9磁性记忆合金的冷却料。
2、 如所述权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱金 属氯化物为氯化钠、或氯化钾。
3、 如所述权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱土金属氯化物为氯化钙、或氯化镁。
4、 如所述权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述惰性 气体为氩气。
5、 如所述权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1) 中混合所用时间至少为1.5小时。
6、 如所述权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2) 中抽真空的压力为2Pa。
7、 如所述权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3) 中在加热前用纯氩气进行清洗。
8、 如权利要求1~7任一所述的制备方法,其特征在于,还包括 如下后处理步骤(1) 所述冷却料在重量百分比5~10%NH4C1水溶液中浸泡;(2) 用水清洗至溶液呈现棕色,再用2~4体积%醋酸水溶液和1 体积。/。EDTA氨水溶液清洗,水洗至溶液pH值为中性,过滤;(3) 用无水乙醇冲滤沉淀物,在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。
9、 如权利要求8所述的合金粉的制备方法,其特征在于,浸泡 时间至少5小时。
10、 如权利要求8所述的合金粉的制备方法,其特征在于,所述 沉淀物在30 60'C真空干燥1~2小时,得到沉淀合金粉。
全文摘要
本发明涉及具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性记忆合金的制备方法,该方法采用金属钙和碱金属氯化物或碱土金属氯化物作还原剂,直接由金属镍、金属锰和氧化镓通过还原扩散法在真空电阻炉中直接制备镍锰镓磁性记忆合金。与现有相关技术相比较,本发明的方法无环境污染、工艺简单、成本低的特点,直接获得具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性记忆合金,可用于工业化批量生产。
文档编号C22C1/00GK101684526SQ200810223600
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月27日 优先权日2008年9月27日
发明者鲍志林 申请人:宁波科宁达工业有限公司;北京中科三环高技术股份有限公司
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