专利名称：一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于梯度合金材料制备技术领域，具体涉及一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法。
背景技术：
梯度材料针对的是通过在材料中引入化学成分和(或者)微观结构参数呈现梯度变化而获得所需的特殊性能(Ilschner，1993)。自从1972年Bever M. B.创建“梯度材料”的概念后，利用梯度制备技术，材料在制造方法和性能可控方面取得了巨大发展(Bever and Duwez,1972 ；Ilschner,1993 ；Wang et al. ,2002 ；Shibuya and Despres,2005 ；Dobrzanski andDolzanska, 2010 ；Tanaka et al.，2010)。最近，一些新的制造方法可以对材料的非勻质性进行可控调节，从而使材料总体的内斌的力学和物化性能达到超过任一组分和结构的更高标准。这类方法目前有晶相场法、燃烧合成法、表面复制法和I^almqvist法(Wang et al., 2002 ；Shibuya and Despres, 2005 ；Genzer and Bhat. 2008 ；DobrzanskiandDoIzanska,2010 ； Tanaka et al.，2010)。由于梯度材料具有独特的光学、电学、磁学、电磁学、自旋电子学、生物化学和热力学性能以及可通过梯度方法将这些性能进行耦合成新型的先进材料(Ishigu re et al. , 1996 ；Wang et al. ,2002 ；Guan et al. , 2003 ；Kim et al. , 2008 ；Kuma r et al.，2009 ；DobrzanskiandDoIzanska,2010 ；Tanaka et al，2010)，这类材料具有独特的应用， 特别是在航空航天领域。总结以下主要有以下几点具体应用(1)航空航天多电力飞行器集成动力装置(MEA-IPU)等高速高温发电、配电、用电系统，对该类材料性能的要求是工作温度需要达到500-600°C，高速旋转的转子还承受500-600MPa的切应力；(2)无人驾驶战斗飞行器(UCAV)主推力发动机的内置起动器和发电机(IS/G)的定子、转子，其工作温度需要高于400°C，并受825MI^应力；(3)宇宙飞船动力系统(SPS)气体涡轮发动机的非接触磁力轴承，包括推力轴承和径向轴承的旋转元件，工作温度需要高达^(TC ； (4)高定向能武器系统(DEWS)的高能量密度功率电源和储能装置；(5)间隙式工作的武器系统，须提供峰值功率5MW，连续功率达350KW，储藏的能量每20000rpm达25MJ ； (6)低功耗高灵敏度微型磁敏传感系统(如弱磁场检测器、应力敏感器、电流检测器等)，要求体积小于0. 15mm3,分辨率高于1. OnT，高频(MHz-GHz)下功耗小于10mW，从零下150°C到零上300°C可稳定工作； (7)大功率脉冲变压器铁磁芯；(8)其它应用还有飞行器的二次电源系统，磁制冷的机电传动和控制元件等(Iwanabe et al. , 1999 ；McHenry et al. , 1999 ；McHenry and Laughlin, 2000 ；Long et al.，2008 Jiang et al.，2009 Jiang et al.，2010)。因此，制备高性能的梯度材料引起更大的关注。这些独特应用的需要导致需要进一步开发便捷有效的获得最佳性能的新型梯度材料的制备方法，特别是开发能够应用在以上提及的重要现代电磁设备等(如超敏感的磁传感器、空间发电机、变压器、磁力致动器和高密度的磁存储媒介)中的具有优异的磁性能和/或者电性能的梯度材料的研究领域，更是急需特种有效的梯度材料制备方法，达到两个以上的性能最优化(McHenry et al.，1999 ；McHenry and Laughlin, 2000 ；Long et al.，2008 ；Miller et al.，2010)。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，通过调节磁场退火处理时磁场强度(O.Ol-lOOOe)、磁场与非晶合金样品的作用方向和退火温度O00-70(TC)共同调节非晶合金样品中不同位置处结晶相的析出量、析出尺寸、原子排列取向和磁畴大小和磁晶各向异性，从而制造组成和晶相结构沿被处理样品断面产生梯度变化的非晶纳米晶梯度功能材料。特别是对磁性合金材料，磁场方向和强度可控的磁场退火处理用来优化材料的磁畴结构等磁性能和电阻率等电性能，例如利用磁各向异性和晶粒间的交换耦合作用增加了铁钴合金薄带的软磁性能，利用尺度和组成不同的晶粒调节电子在不同组成和尺寸的晶粒间的自由程和散射强度调节材料的整体电阻率，从而增强材料的巨磁阻抗(GMI)效应。GMI效应是指交流电激励现象，S卩外磁场下，当高频电流通过合金时，其阻抗发生剧烈变化的现象。本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料，所述的非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60%的一种以上具有磁性的元素；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20%的一种以上类金属元素和/或含有原子比含量不大于20%的一种以上高熔点过渡金属元素，其中非晶纳米晶梯度功能材料中含有的具有磁性的元素与类金属元素和/或高熔点过渡金属元素的原子比含量的总量为100% ；所述的非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，其中所有非晶相合金层的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的 1/100 99/10，所有非晶纳米晶复相合金层厚度之和相应占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的99/100 1/100。本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤步骤一首先在电感应加热炉内，将原子比含量不小于60 %的一种以上具有磁性的元素与原子比含量不大于20%的一种以上类金属元素和/或原子比含量不大于20%的一种以上高熔点过渡金属元素在氩气保护下熔炼在一起，其中具有磁性的元素与高温类金属元素和/或高熔点元素的原子比含量的总量为100%，并在氩气保护下用电感应炉内和/ 或电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均勻，制成母合金。步骤二将母合金在模具内制成非晶合金薄带样品或块体样品，接着将样品放入一定强度的磁场中，H = 0. 01 lOOOOOe，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场磁场方向成0. 01 90°夹角，并升温到不高于该样品第一晶化温度20°C、而不低于玻璃化温度200°C的温度进行退火5 180分钟，得到非晶纳米晶梯度功能材料。本发明的优点在于1、本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，制备的非晶纳米晶梯度功能材料为从均质快体材料内生的，不存在其它传统方法(如逐层沉积表面复制法等) 产生的连接强度不高的界面层；2、本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，制备的非晶纳米晶梯度功能材料断面结构具有从表层的非晶合金相到内层的非晶纳米晶复相合金过渡的特征， 可以将非晶合金相和纳米晶相的性能优点从结构上得到充分发挥，如表层磁性非晶合金低的矫顽力、内层纳米晶的低电阻率以及表层非晶合金软磁性和里层纳米晶层宏观上的磁电耦合效应等；3、本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，该非晶纳米晶梯度功能材料整体的热稳定性能、软磁性能、电性能和力学性能得到同时提高。
图1 本发明中提出的非晶纳米晶梯度功能材料的断面结构示意图；图2 实例1中Cofi8.15Fe4.35Si12.5B15(原子百分比)合金薄带的XRD谱图；图3 实例1中Cofi8.15Fe4.35Si12.5B15 (原子百分比)合金薄带的DSC谱图；图4 实例1中Co68.15Fe4.35Si12.5B15(原子百分比)合金薄带在磁场退火前(a)后 (b)的断面SEM图像；图5-a 实例1中Cof^15Fq35Si1I5B15(原子百分比)合金薄带在磁场退火后中间里层处非晶纳米晶区典型的高分辨率透射电镜图像；图5-b 图5-a中局部放大的结晶区含有部分非晶成分的示意图；图5-c:图5-a中表层非晶区表现出部分原子沿一定方向(箭头)进行有序的排列的示意图；图6 实例1中Cofi8.15Fe4.35Si12.5B15 (原子百分比)合金薄带磁场退火前室温(25°C ) 下磁滞回线a曲线和退火后室温(25°C )下磁滞回线b曲线对比图； 图7 实例1中Cofi8.15Fe4.35Si12.5B15 (原子百分比)合金薄带磁场退火前室温(25°C ) 下在IOMHz下巨磁阻抗效应曲线a曲线和退火前室温(25°C )b曲线对比图；图8 实例2中Fe61Co13Zr5Hf6B15Si1 (原子百分比)合金薄板的DSC谱图；图9-a 实例2中!^61Co1Jr5Hf6B15Si1 (原子百分比)合金薄板经90°磁场退火后表层非晶相典型的SEM图像；图9-b 实例2中!^61Co1Jr5Hf6B15Si1 (原子百分比)合金薄板经90°磁场退火后中间层典型的纳米晶区分散在非晶相基材内典型的SEM图像；图10 实施例12中采用的多层磁场结构示意图；图11 实施例13中采用的多层磁场结构示意图。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料，该非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60%的一种以上具有磁性的元素(如钴、铁、镍、钆、钕、钐、铕或铽)；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20%的一种以上类金属元素(如碳、硼、碲、 锑、硅或磷)和/或含有原子比含量不大于20%的一种以上高熔点过渡金属元素(熔点大于1100°C，如锆、铪、钨、钼、钽、钼、钒、钛、铌或铍等)，其中非晶纳米晶梯度功能材料中含有的具有磁性的元素与类金属元素和/或高熔点过渡金属元素的原子比含量的总量为 100%。如果非晶纳米晶梯度功能材料中含有两种以上的具有磁性的元素，每一种具有磁性的元素的原子比含量彼此之间没有限制，只需要总的具有磁性的元素满足要求即可，即总的具有磁性的元素的原子比含量不小于60% ；如果非晶纳米晶梯度功能材料中含有两种以上的高温类金属元素，每一种类金属元素的原子比含量彼此之间没有限制，只需要总的高温类金属元素满足要求即可，即总的高温类金属元素原子比含量不小于60% ；如果非晶纳米晶梯度功能材料中含有两种以上的高熔点过渡金属元素，每一种高熔点过渡金属元素的原子比含量彼此之间没有限制，只需要总的高熔点过渡金属元素原子比含量满足要求即可，即总的高熔点过渡金属元素的原子比含量不小于60%。所述的非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和至少一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，如图1所示，其中所有非晶相合金层(a)的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的1/100 99/100，所有非晶纳米晶复相合金层厚度之和相应占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的99/100 1/100，其中纳米晶的晶粒尺寸在1 999nm之间，非晶纳米晶复相合金层内的非晶相或纳米晶相原子可以沿退火用磁场方向进行一定的定向排列，与磁场方向的夹角从0.01 90°，非晶相合金层到非晶纳米晶复相合金层的界面层处有一不太明显的非晶相含量逐渐减小而纳米晶相含量逐渐提高的过渡层，但过渡层厚度很小(约为整体厚度的5%左右)。该非晶纳米晶梯度功能材料具有优异的软磁性能，其饱和磁化强度大于SOemu/g，其矫顽力小于0. 5A/m，其热稳定性满足第一晶化温度大于M0°C。并具有优异的力学性能，如维氏硬度大于800HIV ；韧性上拉伸强度大于2000MPa，拉伸变形大于0.5%，并可130°以上弯曲，弯曲半径达到0. 5毫米左右ο本发明还提出一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，具体包括以下几个步骤步骤一首先在电感应加热炉(NEW-ADR-05)内，将原子比含量不小于60%的一种以上具有磁性的元素(如钴、铁、镍、钆、钕、钐、铕或铽)与原子比含量不大于20%的一种以上类金属元素(如碳、硼、碲、锑、硅或磷)和/或原子比含量不大于20%的一种以上高熔点过渡金属元素(熔点大于1100°C，如锆、铪、钨、钼、钽、钼、钒、钛、铌或铍等)在氩气保护下在电感应炉内和/或电弧炉内熔炼在一起，其中具有磁性的元素与类金属元素和/或高熔点元素的原子比含量的总量为100%，并在氩气保护下再用电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均勻，制成具有特定成分的母合金。步骤二 将制备得到的具有特定成分的母合金在熔融状态下通过快速凝固技术在模具内制成非晶合金薄带或各种形状的块体样品，薄带样品的厚度为10 500微米，块状样品的厚度满足0. 2mm 10mm。薄带样品是通过将母合金在熔融的状态下喷射在高速旋转的铜轮上制备获得的，喷射的厚度为10 500微米，铜轮的转速在600m/min ^OOm/min。 将样品放入一定强度的磁场(H = 0. 01 IOOOOOe)中，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场方向成特定的夹角，一般为0.01 90°，并升温到不高于该样品第一晶化温度(Txl)20°C、而不低于玻璃化温度(Tg)200°C的温度进行退火，即退火温度(T) 在(Tg-200°C )到(Txl+20°C )之间，一般取值为200 700°C，在惰性气氛(氩气或氮气) 保护或真空(真空度小于I(T3Pa)下退火5 180分钟，得到最终产品非晶纳米晶梯度功能材料。为避免地磁场的影响，退火时所加的外加磁场的方向需与当地地磁场的方向平行。步骤二中所采用的磁场可以选择多层磁场，具体为采用场强方向一致H = 0. 01 IOOOOOe的上下两层均勻磁场交替形成，其中上下两层的磁场强度不同，交替方向沿薄带样品或块状样品的宽度或厚度方向纵向排列。
将制备得到的非晶纳米晶梯度功能材料采用差热扫描量热器(DSC，NETZSCH 404C)研究样品的热性能；采用X-光衍射仪(XRD，铜靶，λ = 1.54056 Α)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，JEOL JEM-3010, 300KV)和选区傅里叶变换(SA-FT)对本发明得到的非晶纳米晶梯度功能材料在退火前后样品的微观相结构、晶粒形貌和晶格参数进行表征； 使用振动样品磁强计(Lakeshore 7307)和B-H磁滞回线测试仪(dc BHS-40, 50Gs, 18000G) 表征非晶纳米晶梯度功能材料的软磁性能；通过自制的四极电阻测量仪表征非晶纳米晶梯度功能材料的电导率。GMI测试系统包括一套自制的霍姆赫兹线圈和HP4294阻抗分析仪。样品放置在加载有均一磁场(0_400e)的霍姆赫兹线圈中间，并与阻抗分析仪的四个测试点相连。测试中，交流电流的峰值设为10mA。外加交流电场的频率从0. IMHz到40MHz。磁阻抗比率(MI 比率)可用下式⑴表达
权利要求
1.一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于所述的非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60%的一种以上具有磁性的元素；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20%的一种以上类金属元素和/或含有原子比含量不大于20%的一种以上高熔点过渡金属元素，其中非晶纳米晶梯度功能材料中含有的具有磁性的元素与类金属元素和/或高熔点过渡金属元素的原子比含量的总量为100% ；所述的非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和至少一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，其中所有非晶相合金层的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的 1/100 99/100，所有非晶纳米晶复相合金层厚度之和相应占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的99/100 1/100，纳米晶的晶粒尺寸在1 999nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于所述的具有磁性的元素包括钴、铁、镍、钆、钕、钐、铕或铽。
3.根据权利要求1所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于所述的类金属元素包括碳、硼、碲、锑、硅或磷。
4.根据权利要求1所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于所述的高熔点过渡金属元素的熔点大于1100°C。
5.根据权利要求4所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于所述的高熔点过渡金属元素包括锆、铪、钨、钼、钽、钼、钒、钛、铌或铍。
6.根据权利要求1 5任意一项所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料，其特征在于 所述的非晶纳米晶梯度功能材料的饱和磁化强度大于SOemu/g，矫顽力小于0. 5A/m，热稳定性满足第一晶化温度大于540°C，维氏硬度大于800HIV，拉伸强度大于2000MPa，拉伸变形大于0. 5%。
7.一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于具体包括以下几个步骤步骤一首先在电感应加热炉内，将原子比含量不小于60 %的一种以上具有磁性的元素与原子比含量不大于20%的一种以上类金属元素和/或原子比含量不大于20%的一种以上高熔点过渡金属元素在氩气保护下熔炼在一起，其中具有磁性的元素与类金属元素和 /或高熔点元素的原子比含量的总量为100%，并在氩气保护下用电感应炉内和/或电弧炉将熔炼在一起的合金反复熔炼均勻，制成母合金。步骤二 将母合金在模具内制成非晶合金薄带样品或块体样品，接着将样品放入一定强度的磁场中，H = 0. 01 lOOOOOe，并调节样品表面在磁场中的空间位置，使样品表面与磁场磁场方向成0. 01 90°夹角，并升温到不高于该样品第一晶化温度20°C、而不低于玻璃化温度200°C的温度进行退火5-180分钟，得到非晶纳米晶梯度功能材料。
8.根据权利要求7所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于所述的薄带样品的厚度为10 500微米，块状样品的厚度为0. 2mm 10mm。
9.根据权利要求7所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于所述的薄带样品通过将母合金在熔融的状态下喷射在高速旋转的铜轮上制备获得的，喷射的厚度为10 500微米，铜轮的转速在600m/min ^00m/min。
10.根据权利要求7所述的一种非晶纳米晶梯度功能材料的制备方法，其特征在于所述的步骤二的磁场为多层磁场，具体为采用场强方向一致H = 0. 01 IOOOOOe的上下两层均勻磁场交替形成，上下两层磁场的磁场强度不同，交替方向沿样品宽度或厚度方向纵向排列。
全文摘要
本发明提出一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法，属于梯度合金材料制备技术领域，该非晶纳米晶梯度功能材料含有原子比含量不小于60％的一种以上具有磁性的元素；该非晶纳米晶梯度功能材料还含有原子比含量不大于20％的一种以上高温类金属元素和/或含有原子比含量不大于20％的一种以上高熔点过渡金属元素，该非晶纳米晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，其中所有非晶相合金层的厚度之和占整个非晶纳米晶梯度功能材料厚度的1/100～99/100。本发明制备的非晶纳米晶梯度功能材料为从均质快体材料内生的，不存在其它传统方法产生的连接强度不高的外生的界面层。
文档编号C22C45/04GK102304679SQ20111029823
公开日2012年1月4日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者宋玉军 申请人:宋玉军