一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法

专利名称：一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法
技术领域：
本发明涉及矿石处理方法，具体涉及一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法。
背景技术：
自然界的稀土除了赋存在各种稀土矿中外，还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。稀土的离子半径(0.848 0.106nm)与Ca2+(0.106nm)很接近,在磷矿中，稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中，随着磷矿中P2O5品位的增加，稀土元素含量增加，两者呈正消长的关系。在现有技术中，从磷矿中回收稀土的方法主要分为湿法和热法。湿法中，根据分解酸的不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法。硝酸法综合回收稀土的收率高达85%以上，但硝酸法主要适合于处理高品质磷矿。随着高品质磷矿资源的不断减少，矿物种类变得更加复杂，硝酸法应用范围受到了较大的限制。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相，两者的分离是简单的液固分离，整个生产流程较硝酸法和盐酸法要短，具有其他工艺方法无可比拟的优越性；另外，该·工艺对矿石中杂质含量、P2O5含量等要求不高，普适性较好，在低品质磷矿处理上更具经济优势，是目前湿法处理磷矿的主流方法。在硫酸法处理磷矿过程中，磷矿中稀土元素分别进入磷酸溶液和磷石膏，其比例受浸出过程条件影响而变化，后续处理工艺分别从磷酸溶液中富集回收稀土或从磷石膏中富集回收稀土。然而，从磷石膏中富集稀土虽然技术上可行，但流程复杂，经济上不可行。因此，硫酸湿法磷酸处理磷矿过程中综合回收稀土的趋势是采用各种技术手段使稀土元素进入磷酸，然后再从所述磷酸溶液中富集回收稀土。然而实际上，在现有技术中，因共晶和吸附作用，磷酸稀土极易进入磷石膏，造成稀土主要向磷石膏中富集。在磷矿硫酸湿法处理过程中，虽然由于采用原料和具体工艺不同，稀土在磷石膏和磷酸中的富集比例存在差异，但以进入磷石膏为主。例如，南非采用硫酸法处理Phalaborwa磷灰石过程发现85 %的稀土氧化物进入磷石膏；波兰对俄罗斯科拉磷矿处理时发现二水物法时约70%的稀土进入磷石膏，而使用半水物法时，稀土元素几乎全部进入磷石膏中。针对该问题，提出采用添加表面活性剂及优化工艺等技术手段，改进磷石膏的结晶形态，降低对稀土的共晶和吸附作用，提高稀土在磷酸中的富集度(Z L200710178377.6)。但随着磷矿资源不断被开发利用，目前世界对磷的利用正转向低品质磷矿，且矿物种类不再是单一的磷灰石、磷块岩等矿物，而多为磷灰石、独居石等多种矿物的混合矿。独居石，英文名为Monazite，分子式为(Ln，Th)PO4，其中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一种。由于分解独居石需要相对苛刻的条件，需要较高的温度及酸碱度等，采用现有技术中的硫酸法湿法处理含有独居石的磷矿时，往往无法兼顾到使独居石分解完全的同时提高稀土在磷酸中的富集度，不利于后续工序对稀土元素的回收。而且，在选矿过程很难实现稀土独立矿物与磷矿的有效分离。总之，目前针对复杂稀土磷矿中微量稀土元素的回收，仍存在技术及经济上的问题。

发明内容
本发明针对稀土磷矿矿物复杂难处理以及矿中稀土含量低等特点，摒弃从硫酸湿法处理磷矿弃洛一磷石膏中高成本回收稀土的方法，提供一种对矿物品位及类型适应性强的硫酸湿法处理稀土磷矿过程中提取稀土的工艺，将稀土提取与湿法磷酸过程相结合，实现多条技术路线对稀土元素的回收，稀土提取相对容易，易于实现工业化生产。为了解决上述技术问题，本发明提供一种稀土磷矿的处理方法，该方法包括以下步骤:(I)将稀土磷矿与磷酸混合形成混合浆液；(2)向上述混合浆液中添加浓硫酸，浓硫酸的添加速度的控制方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至 少lwt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO广浓度从Ca2+和SO广的平衡浓度升高到至少2wt %，在添加浓硫酸的过程中加热所述混合浆液，使所述稀土磷矿溶解，得到半水石膏和加热混合浆液后得到的液体；(3)将步骤(2)得到的半水石膏重结晶，得到二水石膏和半水石膏重结晶后的液体。所述的稀土磷矿还含有独居石。所述的稀土磷矿还含有独居石和至少一种其他稀土独立矿等。所述的稀土独立矿，为稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐和稀土硅酸盐等矿物。优选的，所述浓硫酸的添加速度的控制方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少2wt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到至少2wt%。优选的，所述浓硫酸的添加速度的控制方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少2wt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到至少3wt%。优选的，所述混合浆液的加热温度为85°C 150°C ;更优选的，所述混合浆液的加热温度为95°C 130°C。优选的，所述混合浆液中磷酸的浓度以P2O5计为20wt% 50wt%。优选的，所述混合浆液中所述磷酸与所述稀土磷矿的液固比(重量比)为1:1 10: 1，优选为1.5:1 6: 1，更优选为2:1 4:1。优选的，在加热所述混合浆液的过程中，控制所述混合浆液中的Al离子、Fe离子和Si离子的重量和，以它们的氧化物计，占所述稀土磷矿重量的0.1% 3wt%。优选的，还包括向所述混合浆液中加入硫酸钙晶种和/或活性添加剂的步骤。优选的,所述硫酸I丐晶种的添加量为所述稀土磷矿质量的0.lwt% 30wt%。优选的,所述活性添加剂的添加量为所述稀土磷矿质量的0.0001wt% 8wt%。优选的，所述活性添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂。优选的，所述有机添加剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或多种。优选的，所述无机添加剂包括多聚磷酸钠、(NH4)2SCV Na2SO4, NaCl、NH4Cl, NH4NO3^NaNO3中的一种或多种；更优选的，所述无机添加剂为(NH4)2S04。优选的，在所述半水石膏在重结晶时，重结晶溶液中的S042_的浓度为3wt% 15wt % o优选的，还包括将所述半水石膏重结晶后的液体进行过滤，然后将所述过滤后的一部分滤液返回加入所述半水石膏的重结晶溶液中。本发明还提供一种从稀土磷矿中富集稀土的方法，包括按照上述的技术方案对稀土磷矿进行处理；从半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素。优选的，从半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素具体为:采用中和沉淀的方法回收稀土类元素；或者，用溶剂萃取回收所述液体中放射性元素和其它稀土元素；或者，将所述液体蒸发浓缩得到磷酸稀土。优选的，还包括从所述加热混合浆液得到的液体中回收稀土元素的步骤。可采用中和沉淀的方法回收稀土类元素；或者，用溶剂萃取回收所述液体中放射性元素和其它稀土元素；或者，将所述液体蒸发浓缩得到磷酸稀土。本发明提供一种稀土磷矿的处理方法，在处理的过程中，首先是浓硫酸与磷酸和稀土磷矿的混合浆液反应生产粗磷酸和半水石膏CaSO4 1/2H20,由于稀土独立矿物如独居石的溶解条件苛刻，采用反应温度及酸度均较高的半水法处理，在生成半水石膏的过程中，控制浓硫酸的加入速度，先使混合浆液中的SO/—不足，这样有利于稀土磷矿的溶解，然后控制混合浆液中的SO/—过量，这样有利于形成结晶性能好的硫酸钙晶体，减少稀土的共晶吸附作用，从而促使稀土进入到磷酸中。同时，通过控制磷酸溶液中的铝、硅离子浓度，使氟离子与之形成络合物，减少氟化稀土沉淀析出，并通过添加活性添加剂减少稀土与硫酸钙的共晶与吸附作用，从而提高稀土的浸出率。由于部分稀土会与半水石膏共存，因此通过对所述半水石膏进行重结晶得到二水石膏CaSO4 *2H20后，可以使进入到半水石膏中的稀土释放出来进入磷酸溶液中，这样有利于后续对稀土元素的回收。本发明的作用和优点是:I)由于稀土独立矿物如独居石的结构特征，其分解条件相对于磷矿苛刻，需要强酸强碱在高温条件下分解，采用现有技术中的硫酸法湿法处理含有稀土独立矿物如独居石的磷矿时，往往无法兼顾到使稀土独立矿物分解完全的同时提高稀土在磷酸中的富集度，不利于后续工序对稀土元素的回收。本发明采用反应温度及酸度均较二水法高的半水法处理，在生成半水石膏的过程中，控制浓硫酸的加入速度，先使混合浆液中的so42_不足，这样有利于稀土磷矿的溶解，然后控制混合浆液中的SO42-过量，这样有利于形成结晶性能好的硫酸钙晶体，减少稀土的共晶吸附作用，从而促使稀土进入到磷酸中。本发明不仅适用单一的磷灰石、磷块岩等矿物种类，而且适用于含稀土独立矿物如独居石的磷矿的混合矿物。2)在硫酸处理磷矿过程中通过控制磷酸溶液中的铝、硅离子浓度，使氟离子与之形成络合物，减少氟化稀土沉淀析出，从而提高稀土的浸出。3)在硫酸处理磷矿过程中控制硫酸钙 结晶，使其实现半水-二水重结晶流程，从而释放出硫酸钙结晶过程中夹带的稀土，实现提高稀土浸出率的目的。
4)在硫酸处理磷矿过程中通过添加活性添加剂减少稀土与硫酸钙的共晶与吸附作用，从而提高稀土的浸出率。
具体实施例方式本发明提供的一个从稀土磷矿中富集稀土的实施方案，包括以下步骤:(I)将稀土磷矿与磷酸混合形成浆液；(2)向上述混合浆液中添加浓硫酸，硫酸的添加速度的控制方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少lwt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO广浓度从Ca2+和SO广的平衡浓度升高到至少2wt %，在添加浓硫酸的过程中加热所述混合浆液，使所述稀土磷矿溶解得到半水石膏；(3)将步骤(2)得到的半水石膏重结晶得到二水石膏；所述的稀土磷矿还含有独居石。所述的稀土磷矿还含有独居石和至少一种其他稀土独立矿等。所述的稀土独立矿，为稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐和稀土硅酸盐稀土独立矿物。稀土独立矿为本领域技术人员熟知稀土独立矿，稀土氧化物矿如方铈石(Ce，Th)02，稀土氟化物矿如氟铈石(Ce，La)F3，钇萤石(Ca，Y)F2，稀土碳酸盐矿如氟碳铈矿(Ce，La) [CO3]F，碳铈石(Ce，La) 2 [CO3] 8H20，稀土磷酸盐矿如磷钇矿Y[PO4]，稀土硅酸盐矿如钪钇石(Sc，Y)2 [Si2O7]，但并不仅限于此。本发明所述独居石(Monazite)是指本领域技术人员熟知的分子式为(Ln, Th)PO4的稀土矿，其中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一种。对于所述稀土磷矿中含有独居石的比例，本发明并无特别限制，可以为I 90wt%中的任何一个范围。

按照本发明，所述稀土磷矿可以包括磷灰石(分子式为Ca5(P04)3(F，Cl，OH))、磷块岩矿(分子式为Ca5F(PO4)3)、磷锶铝石(分子式为SrAl3(PO4)2(OH) H2O)、铈硅磷灰石(分子式为(Ce、Ca)5[Si04、P04]3(0H，F))、钇硅磷灰石(分子式为(Y，Ca)5[Si04，PO4]3(0H，F))中的一种或多种。本发明所述含有独居石的稀土磷矿中的P2O5含量优选为5wt% 40wt%,更优选为 IOwt 30wt*%。按照本发明，先向含有稀土独立矿物如独居石的稀土磷矿和磷酸浆液中加入浓硫酸，在添加浓硫酸的过程中加热混合浆液，使稀土磷矿溶解生成半水石膏。由于稀土独立矿物如独居石的溶解条件苛刻，在添加浓硫酸的过程中，浓硫酸的添加速度的控制方式为，先使混合浆液中的Ca2+过量，然后再使混合浆液中的SO/—过量，具体为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少lwt%降低到Ca2+和SO/—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和SO/—的平衡浓度升高到至少2wt %。优选的，先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少2wt%降低到Ca2+和S042_的平衡浓度，更优选为Ca2+浓度从至少3wt%降低到Ca2+和S042_的平衡浓度，更优选为Ca2+浓度从至少3.5wt %降低到Ca2+和S042_的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和SO/—的平衡浓度升高到至少2wt %，更优选为使S042_浓度从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到至少3wt %，更优选使S042_浓度从Ca2+和SO42-的平衡浓度升高到至少5wt%。按照本发明，所述混合浆液中的Ca2+和S042_的平衡浓度是指CaSO4 = Ca2++S042_硫酸钙沉淀溶解平衡浓度。
按照本发明，在含有稀土独立矿物如独居石的稀土磷矿和磷酸的浆液中，添加浓硫酸时，控制浓硫酸的加入速度，先使混合浆液中的SO42-不足，这样有利于稀土磷矿的溶解，然后控制混合浆液中的so42_过量，这样有利于稀土进入到磷酸中，有利于生成半水石膏，并有利于更多的稀土进入到磷酸溶液中。然后通过重结晶得到二水石膏后，可以使进入到半水石膏中的稀土重新进入到磷酸中，有利于对稀土元素回收。按照本发明，所述混合浆液的加热温度优选为85°C 150°C，更优选90°C 130°C，更优选为100°C 120°C。所述混合浆液的加热时间优选为0.5小时 20小时，更优选为I小时 5小时。所述混合衆液中磷酸的浓度以P2O5为20wt % 50wt 更优选为30wt % 50wt%，更优选为40wt% 50wt%，控制所述混合浆液中磷酸的浓度可以通过加入磷酸的方式。按照本发明，所述混合浆液中的磷酸与稀土磷矿的重量比优选为1:1 10: 1，优选为1.5:1 6: 1，更优选为2: I 4:1。按照本发明，所述混合浆液中Al离子、Fe离子、Si离子的重量和，以它们的氧化物计，优选占所述磷矿重量的0.1wt% 3wt%,优选为2wt% 3wt%。通过控制所述混合浆液中的Al离子、Fe离子、Si离子的浓度，以使混合浆液中的氟离子与所述Al离子、Fe离子、Si离子形成络合物，这样可以防止稀土元素与氟形成氟化稀土形成沉淀析出，以使稀土进入磷酸溶液中去。按照本发明，为了有利于使稀土元素进入到磷酸溶液中，在生成半水石膏的过程中，优选还包括将硫酸钙晶种和/或活性添加剂加入所述含有独居石的稀土磷矿和磷酸的混合衆液中，所述硫酸I丐晶种的添加量为所述稀土磷矿质量的0.lwt% 30wt%,更优选为5wt% 30wt%,更优选为IOwt% 20wt%。所述活性添加剂的添加量优选为所述稀土磷矿质量的0.0OOlwt 8wt*%,更优选为2wt 5wt*%。

所述活性添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂，所述有机添加剂可以是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或多种，但不限于此；所述无机添加剂可以为多聚磷酸钠、(NH4)2S04、Na2S04、NaCl、NH4C1、NH4NO3、NaNO3中的一种或多种，但不限于此；所述无机添加剂更优选为(NH4) 2S04。按照本发明，浓硫酸与磷酸和稀土磷矿在加热的过程中会反应生成磷酸和半水石膏。为了有利于半水石膏的结晶，当将所述混合浆液中的Ca2+降低到Ca2+和S042_的平衡浓度以后，优选将混合浆液放在结晶槽中结晶出石膏，并使所述结晶槽中的混合浆液中的SO广的浓度保持在0.3wt% 8wt%,更优选为5wt% 8wt%,这样使石膏以合适的成长速度生长，以获得良好的过滤性能。按照本发明，生成半水石膏后，将所述半水石膏进行重结晶生成二水石膏。重结晶可以使用本领域技术人员熟知的方法。例如，将半水石膏与磷酸混合，所述磷酸的浓度按P2O5计优选为Iwt % 30wt %,更优选为3wt % 20wt %,然后通过添加硫酸在温度为45°〇 851:，更优选为50°C 70°C的条件下使半水石膏重新结晶生成二水石膏重结晶过程中，SO广浓度控制在3wt*% 15wt*%,更优选为4wt*% 12wt*%,更优选为6wt*% 12wt % o优选的，将所述半水石膏溶于磷酸重结晶后，稀土元素会进入到磷酸中去，然后过滤得到含稀土的磷酸溶液。另外，也可以重复利用该含稀土的磷酸溶液，使其作为重结晶的磷酸溶液或用于溶解磷矿调浆。本发明提供的从稀土磷矿中富集稀土的实施方案，包括:按照前述方案处理稀土 ；从所述半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素。按照本发明，所述半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素可以按照本领域技术人员熟知的方法进行。例如，先将所述重结晶液体进行过滤，然后将得到的滤液进行处理得到稀土磷酸盐沉淀，具体例子可以为将所述滤液采用本领域技术人员熟知的中和沉淀法进行处理以得到稀土磷酸盐溶液；或者将所述滤液经过蒸发浓缩，使稀土以磷酸盐形式沉淀析出，过滤得到磷酸及稀土磷酸盐沉淀。按照本发明，也可以使用萃取剂回收所述滤液中的放射性元素U、Th，所述萃取剂可以为酸性萃取剂和/或中性萃取剂。所述酸性萃取剂的具体例子如主要成分为二-(2-乙基己基)磷酸萃取剂，商品名为P204 ;又如主要成分为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，商品名为P507 ;酸性萃取剂并不限于此。所述中性萃取剂的具体例子为磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧化膦(TRPO)、三辛基氧化膦(TOPO)，但不限于此。使用萃取剂回收U、Th时，优选将萃取剂用稀释剂稀释，萃取剂与稀释剂的体积比优选为1: 9 4:1。本文中，所提到的稀释剂优选为正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、煤油、磺化煤油、溶剂油和醇中的至少一种。按照本发明，可以将回收U、Th后的萃余液选用酮、醚、醇、脂有机溶剂中至少一种作为萃取剂萃取得到精制磷酸和萃余液。优选将所述萃取剂与稀释剂混合使用，所述萃取剂与稀释剂按体积比优选为1: 9 4:1。该步骤中得到的萃余液可以用中和沉淀法制成稀土磷酸盐沉淀或者用酸性萃取剂或中性萃取剂萃取，然后用盐酸反萃得到氯化稀土。按照本发明，将所述半水石膏重结晶的液体用蒸发浓缩或中和沉淀法处理得到稀土磷酸盐后，可以将所述稀土磷酸盐按照本领域技术人员熟知的碱法处理的方式分解处理、水洗、过滤、得到氢氧化稀土，然后采用盐酸溶解制得混合RECl3溶液，再经过除杂、萃取分离单一稀土或采用碳酸盐沉淀生产混合碳酸稀土 ；或者，将所述稀土磷酸盐添加含化合物和浓硫酸进行焙烧、水浸、过滤，得到硫酸稀土水浸液，然后中和或萃取除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，再进一步萃取分离或采用碳酸盐沉淀生产混合稀土。按照本发明，当将所述稀土磷酸盐化合物和浓硫酸进行焙烧、水浸、过滤，得到硫酸稀土水浸液后，也可以将所述硫酸水浸液与K+、Na+、NH4+的无机酸盐形成稀土硫酸复盐沉淀，所述K+、Na+、NH4+的无机酸盐加入量与所述硫酸焙烧水浸出液的摩尔比为RE: M =2 5: l，MSK+、Na+、NH4+。得到稀土硫酸复盐后，将所述稀土硫酸复盐沉淀按照本领域技术人员熟知的碱法分解处理、水洗、过滤，得到氢氧化稀土，采用盐酸溶解制得混合RECl3溶液，再经过除杂、萃取分离或采用碳酸盐沉淀生产混合碳酸稀土。本发明所提到的碱法处理优选为:向稀土磷酸盐沉淀加入浓度为30 60wt%的NaOH溶液，反应温度为120°C 170°C，反应时间为0.5 7小时。本发明所提到的水洗工序中固体和水体积比优选为1: 3 1: 20的比例，优选采用本领域技术人员熟知的5级 15级连续逆流洗涤方式，洗涤温度优选为30 95°C，更优选为40°C 80°C，更优选为50°C 70°C。本发明所述盐酸溶解工序中，盐酸浓度优选不小于30wt%，溶解温度优选为70°C 95°C ;最终得到稀土氯化物溶液浓度优选为100 300g/L。本发明所提到的将稀土磷酸盐沉淀浓硫酸焙烧时，浓硫酸的浓度优选为90 98wt%硫酸焙烧，焙烧温度优选为100°C 800°C，浓硫酸与稀土磷酸盐沉淀重量比优选为I 3: 1，焙烧时间优选为0.5 5小时，水浸时液固重量比优选为2 15: I。按照本发明，可以将所述生成半水石膏的步骤产生的磷酸按照与上述从重结晶的滤液中富集稀土同样的方法进行处理以富集稀土。在富集所述生成半水石膏的磷酸中的稀土时，也可以将所述磷酸与重结晶的滤液混合，然后按照上述富集滤液中的方法富集稀土。为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土磷矿的处理方法和从稀土磷矿中富集稀土的方法进行描述。实施例1①、制备混合浆液:取稀土磷矿100g，其中含有独居石矿13g，磷矿中稀土含量为7.8wt%。按照液固比为10: I的比例将所述稀土磷矿与含20wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合浆液中加入30g硫酸钙晶种和0.1g聚乙二醇添加剂，搅拌均匀；③、加浓硫 酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt %的浓硫酸，同时加热混合浆液至150°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Al离子、Fe离子的重量和(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的0.1wt %。搅拌反应5小时,使混合衆液中的Ca2+从2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的S042_从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到4wt %，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的63.5wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含5wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在85°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的S042_浓度控制在15wt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 19.8wt% ；⑤、中和沉淀:向步骤④得到的滤液和步骤③得到的粗磷酸混合后加入浓度为20wt %的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°C，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的81.2%。实施例2①、制备混合衆液:取稀土磷矿IOOg,其中含有3g独居石矿，2g方铺石(Ce, Th)O2，磷矿中稀土含量为3.4wt%。按照液固比为1:1的比例将所述稀土磷矿与含50wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合衆液中加入15g硫酸I丐晶种和0.3g聚乙烯醇添加剂,搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt %的浓硫酸，同时加热混合浆液至88°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Fe离子和Si离子的重量和(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的0.3wt%。搅拌反应5小时,使混合衆液中的Ca2+从2.5wt%降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的S042_从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到3.5wt%，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的65.1wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含30wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在45°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的SO42-浓度控制在3wt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 22.3wt% ；⑤、中和沉淀:向步骤④得到的滤液和步骤③得到的粗磷酸混合后加入浓度为20wt %的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°c，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液`；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的85.3%。实施例3①、制备混合衆液:取稀土磷矿IOOg,其中含有20g独居石矿,5氟铺石(Ce,La)F3,磷矿中稀土含量为12wt%。按照液固比为4: I的比例将所述稀土磷矿与含50被％的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合浆液中加入IOg硫酸钙晶种和2.8g聚丙烯酰胺添加剂，搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt %的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Al离子、Fe离子和Si离子的重量和(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的3wt%。搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从2.6wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的SO/—从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到4wt %，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的60.2wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含18wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在50°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的S042_浓度控制在12wt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 22.6wt% ；⑤、萃取:提供由TBP:煤油按重量比为1:1混合的萃取剂，将步骤③得到的粗磷酸用所述萃取剂进行磷酸萃取，向萃余液内加入浓度为2(^1:%的氢氧化钠溶液,搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°c，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液；

⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的80.1%。实施例4①、制备混合浆液:取稀土磷矿100g，其中含有独居石矿35g，磷矿中稀土含量为16wt%0按照液固比为6: I的比例将所述稀土磷矿与含35wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合浆液中加入25g硫酸钙晶种搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt %的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Al离子和Si离子的重量和(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的1.5wt%。搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从
2.6wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的SO/—从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到5wt %，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的56.6wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含21wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在70°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的SO42-浓度控制在4.3wt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 23.6wt% ；⑤、萃取:提供由P507: TRPO:壬烷按重量比为1:1: 9混合的萃取剂，将步骤④得到的滤液和步骤③得到的粗磷酸混合后用所述萃取剂进行萃取，向萃余液内加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度110°C，反应时间2小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 2，洗涤温度为45°C，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为65°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的78.7%。实施例5①、制备混合衆液:取稀土磷矿IOOg,其中含有独居石矿20g,6氟碳铺矿(Ce,La) [CO3] F，磷矿中稀土含量为9.1wt %。按照液固比为6: I的比例将所述稀土磷矿与含35wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合浆液中加入3g的(NH4) 2S04搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt %的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Al离子、Fe离子和Si离子的重量和(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的2.5wt%。搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从2.Swt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的S042_从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到3.8wt%，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的64.1wt % ；④、重结晶:取所述半水石膏与含18wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在60°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的SO42-浓度控制在7.Swt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 23.6wt% ；⑤、萃取:提供由P204: TOPO:癸烷按重量比为1:1: 8混合的萃取剂，将步骤⑤得到的滤液和步骤④得到的粗磷酸混合后用所述萃取剂进行萃取，向萃取液内加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液，过滤得到固体稀土磷酸盐；⑥、硫酸焙烧:取所述固体稀土磷酸盐沉淀与浓度为98wt%的浓硫酸按照1:1的重量比混合，在600°C焙烧I小时；⑦、水浸:取焙烧后的产物进行水浸，水浸时液固比为5: 1，水浸时间为I小时，然后过滤得到硫酸稀土水浸液；⑧、制备混合碳酸稀土:取所述硫酸稀土水浸液与浓度为20wt%的KCl溶液混合，制得稀土硫酸复盐溶液；⑨、碱法处理:取所述稀土硫酸复盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度110°C，反应时间2小时得到氢氧化稀土浆液；⑩、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 2，洗涤温度为45°C，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；(11)、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为65°C，得到稀土氯化物溶液；(12)、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的84.2%。实施例6①、制备混合浆液:取稀土磷矿100g，其中含有独居石矿21g，磷矿中稀土含量为6.8wt%。按照液固比为6:1的比例将所述稀 土磷矿与含40wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；
②、加成核剂:向所述混合浆液中加入18g硫酸钙晶种和0.3g NH4NO3添加剂，搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98 〖％的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时，搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的S042_从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到4.5wt%，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的67.4wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含16wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在65°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的SO42-浓度控制在9.7wt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 27.1wt% ；⑤、中和沉淀:向步骤⑤得到的滤液和步骤④得到的粗磷酸混合后加入浓度为20wt %的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°c，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经 过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的92.3%。实施例7①、制备混合浆液:取稀土磷矿100g，其中含有独居石矿llg，磷矿中稀土含量为
3.4wt%。。按照液固比为6:1的比例将所述稀土磷矿与含40wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合浆液中加入5g十二烷基磺酸钠，搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt%的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Fe离子和Si离子的重量和(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的2.Swt%。搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从
2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的SO/—从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到4.5wt%，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的60.6wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含22wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在62°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的SO42-浓度控制在7.Swt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 26.4wt % ；⑤、中和沉淀:向步骤⑤得到的滤液和步骤④得到的粗磷酸混合后加入浓度为20wt %的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；
⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°c，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的82.7%。实施例8①、制备混合浆液:取稀土磷矿100g，其中含有独居石矿3.8g，磷矿中稀土含量为1.8Wt%。按照液固比为6: I的比例将所述稀土磷矿与含40wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合浆液中加入18g硫酸钙晶种和1.5g (NH4)2SO4添加剂，搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt%的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时。搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度·后，再使混合浆液中的S042_从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到
4.5wt%，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的63.4wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含23wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在68°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的S042_浓度控制在11.4wt%，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 25.1wt% ；⑤、中和沉淀:向步骤⑤得到的滤液和步骤④得到的粗磷酸混合后加入浓度为20wt %的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°c，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的81.7%。实施例9①、制备混合浆液:取稀土磷矿100g，其中含有独居石矿21g，磷矿中稀土含量为
6.8wt%。按照液固比为6:1的比例将所述稀土磷矿与含40wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；
②、加成核剂:向所述混合浆液中加入Sg十六烷基三甲基溴化胺添加剂，搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98 〖％的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Al离子、Fe离子和Si离子的重量(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的2.Swt%。搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的S042_从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到4.5wt%，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的56.3wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含25wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在75°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的S042_浓度控制在10.6wt%，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 30.2wt% ；⑤、中和沉淀:向步骤⑤得到的滤液和步骤④得到的粗磷酸混合后加入浓度为20wt %的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°c，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测 试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的80.3%。实施例10①、制备混合浆液:取稀土磷矿100g，其中含有12g独居石矿，3g磷钇矿Y[P04]，lg碳铈石(Ce，La) 2 [CO3].8H20，3g稀土硅酸盐矿如钪钇石(Sc，Y) 2 [Si2O7]，磷矿中稀土含量为6.8wt%。按照液固比为6:1的比例将所述稀土磷矿与含40wt%的P2O5的磷酸溶液，搅拌均匀得到混合浆液；②、加成核剂:向所述混合浆液中加入18g硫酸钙晶种和5g聚乙二醇添加剂，搅拌均匀；③、加浓硫酸:所述混合浆液中缓慢加入浓度为98wt%的浓硫酸，同时加热混合浆液至140°C，加热混合浆液时，控制混合浆液中的Al离子、Fe离子和Si离子的重量(以它们的氧化物计)占所述稀土磷矿重量的2.Swt%。搅拌反应5小时，使混合浆液中的Ca2+从2.2wt %降低至Ca2+和S042_的平衡浓度后，再使混合浆液中的S042_从Ca2+和S042_的平衡浓度升高到4.5wt%，得到半水石膏，将所述混合浆液过滤得到粗磷酸和半水石膏，所述粗磷酸中稀土占稀土总量的51.4wt% ；④、重结晶:取所述半水石膏与含28wt%的P2O5的磷酸溶液混合，将混合溶液的温度控制在78°C，搅拌混合溶液5小时，通过添加98wt%的浓硫酸将混合溶液中游离的SO42-浓度控制在8.Swt %，使石膏重新结晶，然后过滤，测量进入滤液中的稀土量占稀土总量的 23.3wt% ；⑤、中和沉淀:向步骤⑤得到的滤液和步骤④得到的粗磷酸混合后加入浓度为20wt %的氢氧化钠溶液，搅拌该混合物得到稀土磷酸盐沉淀浆液；⑥、碱法分解:取所述稀土磷酸盐沉淀浆液加入30wt%的NaOH溶液，搅拌该混合物，控制该混合物温度120°C，反应时间为I小时得到氢氧化稀土浆液；⑦、水洗:采用10级连续逆流洗涤方式洗涤得到的氢氧化稀土浆液，在该步骤中，固体和水比例为1: 1，洗涤温度为40°c，然后过滤得到固体的氢氧化稀土；⑧、盐酸溶解:取浓度为30wt%的盐酸溶液将所述固体氢氧化稀土溶解，该步骤中，控制反应温度为70°C，得到稀土氯化物溶液；⑨、制备混合碳酸稀土:取所述稀土氯化物溶液与30wt%的碳酸钠溶液混合，沉淀出混合碳酸稀土，经过测试，混合碳酸稀土中的稀土量占原料稀土重量的经过测试，回收稀土量占原料稀土重量的70.7%。以上对本发明提供的从稀土磷矿中富集稀土的方法进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利 要求的保护范围内。
权利要求
1.一种稀土磷矿的处理方法，包括以下步骤: (1)将稀土磷矿与磷酸混合形成混合浆液； (2)向混合浆液中添加浓硫酸，浓硫酸的加入方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少lwt%降低到Ca2+和S042_的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的S042_浓度从Ca2+和SO/—的平衡浓度升高到至少2wt%，在添加浓硫酸的过程中加热所述混合浆液，使所述稀土磷矿溶解，得到半水石膏和加热混合浆液后得到的液体； (3)将步骤(2)得到的半水石膏重结晶，得到二水石膏和半水石膏重结晶后的液体。
2.根据权利要求1所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述的稀土磷矿中还含有独居石。
3.根据权利要求1所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述的稀土磷矿还含有独居石和至少一种稀土独立矿。
4.根据权利要求3所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述的稀土独立矿为稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐和稀土硅酸盐矿物。
5.根据权利要求1所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述浓硫酸的加入方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少2wt%降低到Ca2+和S042—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和SO/—的平衡浓度升高到至少2wt%。
6.根据权利要求5所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述浓硫酸的加入方式为:先使所述混合浆液中的Ca2+浓度从至少2wt%降低到Ca2+和S042—的平衡浓度，然后再使所述混合浆液中的SO/—浓度从Ca2+和SO/—的平衡浓度升高到至少3wt%。
7.根据权利要求1所 述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述混合浆液的加热温度为 85°C 150°C。
8.根据权利要去7所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述混合浆液的加热温度为 95°C 130°C。
9.根据权利要求1所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述混合浆液中磷酸的浓度以P2O5计为20wt % 50wt %。
10.根据权利要求1所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述混合浆液中所述磷酸与所述稀土磷矿的液固比为1:1 10: I。
11.根据权利要求1所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，在加热所述混合浆液的过程中，控制所述混合浆液中的Al离子、Fe离子和Si离子的重量和，以它们的氧化物计，占所述稀土磷矿重量的0.1% 3wt%。
12.根据权利要求1至11任一项所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，还包括向所述混合浆液中加入硫酸钙晶种和/或活性添加剂的步骤。
13.根据权利要求12所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述硫酸钙晶种的添加量为所述稀土磷矿质量的0.1wt% 30wt%。
14.根据权利要求12所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述活性添加剂的添加量为所述稀土磷矿质量的0.0OOlwt% 8wt%。
15.根据权利要求12所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述活性添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂。
16.根据权利要求15所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述有机添加剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
17.根据权利要求15所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述无机添加剂为多聚磷酸钠、(NH4) 2S04、Na2SO4, NaCl、NH4Cl、NH4NO3 和 NaNO3 中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述无机添加剂为(NH4)2SO40
19.根据权利要求1至11任一项所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，所述半水石膏在重结晶时，重结晶溶液中的S042_的浓度为3wt% 15wt%。
20.根据权利要求1至11任一项所述的稀土磷矿的处理方法，其特征在于，还包括将所述半水石膏重结晶后的液体进行过滤，然后将所述过滤后的一部分滤液返回加入所述半水石膏的重结晶溶液中。
21.一种从稀土磷矿中富集稀土的方法，其特征在于，包括:按照权利要求1至19任一项所述的方法对稀土磷矿进行处理；然后从所述半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素。
22.根据权利要求21所述的从稀土磷矿中富集稀土的方法，其特征在于，从所述半水石膏重结晶后的液体中回收稀土元素具体为:采用中和沉淀的方法回收稀土类元素；或者用溶剂萃取回收所述液体中放射性元素和其它稀土元素；或者将所述液体蒸发浓缩得到磷酸稀土。
23.一种从稀土磷矿中富集稀土的方法，其特征在于，包括:按照权利要求1至20任一项所述的方法对稀土磷矿进行处理； 然后从加热混合浆液得到的液体中回收稀土元素。
全文摘要
本发明公开了一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法，包括将稀土磷矿与磷酸混合形成混合浆液；向混合浆液中添加浓硫酸，浓硫酸的加入方式为先使混合浆液中的Ca2+浓度从至少1wt％降低到Ca2+和SO42-的平衡浓度，然后再使混合浆液中的SO42-浓度从Ca2+和SO42-的平衡浓度升高到至少2wt％，在添加浓硫酸的过程中加热混合浆液，使稀土磷矿溶解，得到半水石膏；将得到的半水石膏重结晶，得到二水石膏。富集稀土的方法包括从半水石膏重结晶后的液体和/或加热混合浆液得到的液体中回收稀土元素。在生成半水石膏的过程中，控制浓硫酸的加入速度，先使混合浆液中的SO42-不足，然后控制混合浆液中的SO42-过量，有利于稀土进入到磷酸中。
文档编号C22B3/08GK103184356SQ201110448100
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者王良士, 黄小卫, 龙志奇, 于瀛, 赵娜, 李明来, 李红卫 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司