专利名称：一种从铜镉渣中回收镉的方法
技术领域：
本发明属于有色金属冶炼领域，具体涉及一种从铜镉渣中回收镉的方法。
背景技术：
在湿法冶炼锌过程中，硫酸锌溶液净化产出铜镉渣，它是提取镉的主要原料之一。 目前，回收铜镉渣中的镉的传统工艺一般为铜镉渣硫酸浸出一锌粉置换一堆放氧化一硫酸浸出一净化除铜一锌粉置换一精炼，最后得到镉锭。该传统工艺回收镉，每回收1吨镉锭需消耗2吨锌粉，即锌粉的消耗量较大。该传统工艺中采用两段浸出，工艺复杂，且易造成镉分散，降低镉回收率；另外，第一段浸出得到的新鲜海绵镉还需堆放7天以上，使其氧化便于第二段浸出，而镉是一种毒性较强的微量元素，可通过皮肤、食物、呼吸道等渠道侵入人体，引起中毒，造成人或其它动物骨质疏松、痴呆和不育的综合症状，因此易造成较大面积的环境污染风险。因此，如何简化湿法炼锌过程镉回收工艺、提高镉回收率、降低锌粉消耗和改善镉回收环境是目前有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明解决了现有湿法炼锌过程中镉回收工艺复杂、镉回收率低、锌粉消耗量大且回收环境恶劣的技术问题。本发明提供了一种从铜镉渣中回收镉的方法，包括以下步骤
A、硫酸浸出将铜镉渣用硫酸浸出，过滤后得到浸出液；
B、净化除铜往步骤A的浸出液中加入新鲜镉绵，置换出浸出液中的铜，过滤后得到除铜液；
C、氧化除铁往步骤B的除铜液中加入双氧水，过滤后得到除铁液；
D、锌粉置换往步骤C的除铁液中加入硫酸，搅拌状态下加入锌粉，过滤后洗涤得到海绵镉，然后进行精炼，得到镉锭。本发明提供的从铜镉渣中回收镉的方法，与传统工艺相比，具有以下优点
(1)对铜镉渣采用硫酸浸出后得到的浸出液采用新鲜镉绵除铜，能有效除去浸出液中的铜离子，同时除去浸出液中Bi、Sn和部分As、Sb杂质。(2)除铜液中加入双氧水，将Fe2+氧化成狗3+，通过Fe3+水解作用，从而除去溶液中的铁，同时带走残余As、Sb杂质。(3)加入锌粉后将除铁液中的镉离子全部置换，并转化为金属镉，过滤水洗后即得到杂质含量低、镉品味高的海绵镉。(4)本发明的方法无需采用两段浸出，减少了一次锌粉置换步骤，使锌粉的消耗量大大降低，且不会造成镉分散，因此在简化工艺的同时能提高镉的回收率、降低锌粉消耗； 同时，由于无需将镉绵堆放，因此不会对环境造成污染。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供了一种从铜镉渣中回收镉的方法，如图1所示，包括以下步骤
A、硫酸浸出将铜镉渣用硫酸浸出，过滤后得到浸出液；
B、净化除铜往步骤A的浸出液中加入新鲜镉绵，置换出浸出液中的铜，过滤后得到除铜液；
C、氧化除铁往步骤B的除铜液中加入双氧水，过滤后得到除铁液；
D、锌粉置换往步骤C的除铁液中加入硫酸，搅拌状态下加入锌粉，过滤后洗涤得到海绵镉，然后进行精炼，得到镉锭。 根据本发明的方法，先将铜镉渣采用硫酸浸出，使其中的锌、镉进入溶液。金属铜不溶于稀硫酸，但由于铜镉渣中铜大部分被氧化，因此铜也有92-96%进入溶液中，因此硫酸浸出后过滤得到的浸出液中主要含有锌离子、镉离子、铜离子和亚铁离子，还含有Bi、Sn、 As、Sb杂质。硫酸浸出过程中，涉及的化学反应为 M + H2SO4 = MSO4 + H2 个，M 为 Zn、Cd、Fe ； CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O。优选情况下，本步骤A中，浸出温度为75-95°C。硫酸浸出所采用的硫酸的浓度为 5-10g/L。浸出后过滤得到的浸出液的终点pH值为2. 5-3. 0。然后，对步骤A得到的浸出液进行净化除铜，具体步骤为往步骤A的浸出液中加入新鲜镉绵，此时加入的新鲜镉绵会与浸出液中的铜离子发生置换反应，从而除去浸出液中的铜，过滤后即得到除铜液。净化除铜过程中，涉及的化学反应为
Cd + Cu2+ = Cu + Cd2+
3Cd +2 Bi3+ = 2Bi + 3Cd2+Cd + Sn2+ = Sn + Cd2+ Cd + Sn4+ = Sn2+ + Cd2+
本发明中，通过先采用新鲜镉绵除去浸出液中的铜离子，防止直接锌粉置换时得到的海绵镉中还含有铜杂质降低镉品位。本发明中，采用新鲜镉绵对浸出液进行处理，不仅能有效除去浸出液中的铜离子，同时还能除去浸出液中Bi、Sn和部分As、Sb杂质。所述新鲜海绵镉为未被氧化的新鲜镉绵。优选情况下，本步骤B中，所述新鲜镉绵的用量为理论量(指将浸出液中铜全部置换的理论耗量)的1. 5-2倍。进一步地，步骤B中，加入新鲜镉绵时浸出液的温度为40_60°C。本步骤中，加入新鲜镉绵之前，溶液体系的初始PH值为2. 5-3. 0，置换反应完成后过滤得到的除铜液的终点 PH值为2. 5-4. 0，保证后续酸性条件下将!^2+氧化成狗3+。本步骤中，需监测溶液的pH值， 若PH值较低时，继续添加适量新鲜镉绵，保证最终得到的除铜液的终点pH值为2. 5-4. 0。根据本发明的方法，往净化除铜后得到的除铜液中加入双氧水，氧化除去溶液中的Fe，涉及的化学反应为
2Fe2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + 2H20 ； Fe3+ + H2O — Fe(OH)3 I + 3H+。本发明中，采用双氧水对除铜液进行处理，不仅能有效除去除铜液中的铁元素，同时带走残余As、Sb杂质。因此，得到的除铁液为镉盐溶液。
本步骤C中，优选情况下，双氧水的用量为将!^2+氧化成!^e3+理论耗量的1. 2-1. 5 倍，以保证除去溶液中的铁离子。进一步地，步骤C中，加入双氧水时除铜液的温度为50_60°C。加入双氧水后的反应时间为10-30min。然后往除铁液中加入硫酸，搅拌状态下加入锌粉，将除铁液中的镉离子置换为金属镉，得到新鲜镉绵，涉及的化学反应为
Zn + Cd2+ = Cd +Zn2+
在本步骤中加入硫酸调pH在2. 5-3. 0的作用是1、溶解锌粉表面部分被氧化的锌，2、 增加反应速度，3、防止镉的返溶。优选情况下，本步骤D中，加入硫酸的用量使除铁液的pH值为2. 5-3. 0。步骤D中，锌粉的用量为将除铁液中镉全部置换的理论耗量的1-1. 2倍。进一步地，步骤D中，加入锌粉时除铁液的温度为50-60°C，加入锌粉后的反应时间为 30-60min。然后对锌粉置换后得到的新鲜镉绵进行过滤洗涤，得到海绵镉。然后可采用现有技术中公知的各种精炼镉锭的方法对海绵镉进行提炼，本发明没有特殊限定。优选情况下，本步骤中，对新鲜镉绵过滤时采用自然过滤，即过滤过程中保证海绵镉之间的缝隙，以便更好的洗出镉绵之间的杂质。所述洗涤为水洗，洗涤条件包括液固比为5 1-10 :1，洗涤温度为40-60°C，洗涤时间为20-60min，洗涤至洗水的终点pH值为5. 0。最后采用本领域公知的方法对海绵镉进行精炼，得到牌号Cd 99. 995%的镉锭。具体地，所述精炼依次包括海绵镉压团、镉团粗炼、粗镉真空蒸馏和熔铸的步骤。其中压团的压力为50_80t。镉团粗炼的温度、时间在本领域常用粗炼范围内即可， 例如镉团粗炼的温度为500-550°C，镉团粗练的时间为30-90min，本发明没有特殊要求。所述粗镉真空蒸馏的条件为真空度为8-16 ，温度为390-440°C，蒸馏时间为18_24h。粗镉真空蒸馏完成后，即形成熔铸，得到镉锭。所述熔铸的温度为500-550°C，熔铸的时间为 30-90min。本发明提供的从铜镉渣中回收镉的方法，与传统工艺相比，具有以下优点
(1)对铜镉渣采用硫酸浸出后得到的浸出液采用新鲜镉绵除铜，能有效除去浸出液中的铜离子，同时除去浸出液中Bi、Sn和部分As、Sb杂质。(2)除铜液中加入双氧水，将!^2+氧化成狗3+，通过!^3+水解作用，从而除去溶液中的铁，同时进一步带走部分As、Sb杂质。(3)加入锌粉后将除铁液中的镉离子全部置换，并转化为金属镉，过滤水洗后即得到杂质含量低、镉品味高的海绵镉。(4)本发明的方法无需采用两段浸出，减少了一次锌粉置换步骤，使锌粉的消耗量大大降低，且不会造成镉分散，因此在简化工艺的同时能提高镉的回收率、降低锌粉消耗； 同时，由于无需将镉绵堆放，因此不会对环境造成污染。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。实施例1(1)硫酸浸出将铜镉渣浸于85°C的硫酸中，硫酸的浓度为8g/L，过滤后得到浸出液， 该浸出液各组分为:Cd 21. 55g/L,Zn 170. 97g/L,Fe 1. 43g/L, Cu 0. 081g/L，Sn 0.0073 g/ L, Pb 0. 096g/L, As 0. OlOg/L, Sb 0. 0064g/L,终点 pH=2. 5。(2)净化除铜将步骤(1)的浸出液升温至52°C，搅拌状态下加入310g新鲜镉绵 (理论耗量的1.5倍)；添加过程中检测溶液的pH，当pH较低时，适当添加新鲜镉绵，控制终点pH=3. 6，过滤后得到除铜液。(3)氧化除铁将步骤(2)的除铜液升温至58°C，搅拌状态下加入31L双氧水(理论耗量的1. 3倍)，反应时间30min后取样化验As、Sb，合格后过滤得到除铁液。(4)锌粉置换将步骤(3)的除铁液升温至50°C，并加入硫酸调pH值至2. 8，搅拌状态下缓慢加入185kg锌粉(理论耗量的1倍)，反应30min后，检测置换液中含镉量，达到要求后进行自然过滤，得到镉绵。(5)镉绵水洗将步骤(4)得到的绵镉转入40°C的水中，液固比为5 1，搅拌 30min后过滤，得到海绵镉，该海绵镉中含镉85. 69wt%。(6)精炼将步骤(5)得到的海绵镉放入压团机内，50t压力下进行压团，得到致密的镉团，然后转入粗炼锅中500°C下粗70min，铸锭得到粗镉；将粗镉在真空度8Pa、温度 440°C下真空蒸馏18h，得到蒸馏镉，最后在500°C下熔铸80min，得到牌号Cd 99. 995wt%的镉锭。本实施例中，锌粉消耗为820公斤锌粉/吨镉锭，海绵镉含镉85. 69wt%,镉回收率提高2. 16%。实施例2
(1)硫酸浸出将铜镉渣浸于90°C的硫酸中，硫酸的酸度为10g/L，过滤后得到浸出液， 该浸出液各组分为:Cd 24. 38g/L, Zn 182. llg/L,Fe 1. 98g/L, Cu 0. 095g/L，Sn 0.0054 g/ L, Pb 0. 088g/L, As 0. 009g/L, Sb 0. 0072g/L,终点 pH=3. 0。(2)净化除铜将步骤(1)的浸出液升温至58°C，搅拌状态下加入436g新鲜镉绵 (理论耗量的1.8倍)；添加过程中检测溶液的pH，当pH较低时，适当添加新鲜镉绵，控制终点pH=3. 2，过滤后得到除铜液。(3)氧化除铁将步骤(2)的除铜液升温至57°C，搅拌状态下加入46L双氧水(理论耗量的1. 4倍)，反应时间后取样化验As、Sb，合格后过滤得到除铁液。(4)锌粉置换将步骤(3)的除铁液升温至56°C，加入硫酸调pH值至2. 6，搅拌状态下缓慢加入230kg锌粉(理论耗量的1. 1倍)，反应45min后，检测置换液中含镉量，达到要求后进行自然过滤，得到镉绵。(5)镉绵水洗将步骤(4)得到的绵镉转入50°C的水中，液固比为8 1，搅拌 25min后过滤，得到海绵镉，该海绵镉中含镉90. 06wt%。(6)精炼将步骤(5)得到的海绵镉放入压团机内，65t压力下进行压团，得到致密的镉团，然后转入粗炼锅中530°C下粗炼75min，铸锭得到粗镉；将粗镉在真空度12Pa、温度 420°C下真空蒸馏21h，得到蒸馏镉，最后在525°C下熔铸68min，得到牌号Cd 99. 995wt%的镉锭。本实施例中，锌粉消耗为796公斤锌粉/吨镉锭，海绵镉含镉90. 06wt%,镉回收率提高1. 92%。
实施例3
(1)硫酸浸出将铜镉渣浸于95°C的硫酸中，硫酸的酸度为10g/L，过滤后得到浸出液， 该浸出液各组分为:Cd 26. 71 g/L，Zn 187. 58 g/L，Fe 2. 26g/L, Cu 0. 12g/L，Sn 0. Ollg/ L, Pb 0.084 g/L, As 0.059 g/L, Sb 0. Ollg/L，pH=2. 8。(2)净化除铜将步骤(1)的浸出液升温至55°C，搅拌状态下加入612g新鲜镉绵 (理论耗量的2. 0倍)；添加过程中检测溶液的pH，当pH较低时，适当添加新鲜镉绵，控制终点pH=3. 4，过滤后得到除铜液。(3)氧化除铁将步骤(2)的除铜液升温至60°C，搅拌状态下加入56L双氧水(理论耗量的1. 5倍)，反应时间20min后取样化验As、Sb，合格后过滤得到除铁液。(4)锌粉置换将步骤(3)的除铁液升温至52°C，加入硫酸调pH值至2. 9，搅拌状态下缓慢加入275kg锌粉(理论耗量的1. 2倍)，反应38min后，检测置换液中含镉量，达到要求后进行自然过滤，得到镉绵。(5)镉绵水洗将步骤(4)得到的绵镉转入60°C的水中，液固比为10 1，搅拌 20min后过滤，得到海绵镉，该海绵镉中含镉92. 37wt%。(6)精炼将步骤(5)得到的海绵镉放入压团机内，80t压力下进行压团，得到致密的镉团，然后转入粗炼锅中550°C下粗炼68min，铸锭得到粗镉；将粗镉在真空度16Pa、温度 390°C下真空蒸馏Mh，得到蒸馏镉，最后在550°C下熔铸76min，得到牌号Cd 99. 995wt%的镉锭。本实施例中，锌粉消耗为785公斤锌粉/吨镉锭，海绵镉含镉92. 37wt%,镉回收率提高1. 75%。对比例1 (说明本对比例为从铜镉渣中回收镉的传统工艺)
(1)硫酸浸出将铜镉渣浸于85°C的硫酸中，硫酸的酸度为8g/L，过滤后得到浸出液， 该浸出液各组分为:Cd 21. 55g/L,Zn 170. 97g/L,Fe 1. 43g/L, Cu 0. 081g/L，Sn 0.0073 g/ L,Pb 0. 096g/L, As 0. OlOg/L, Sb 0. 0064g/L, pH=2. 5。(2)锌粉置换将步骤(1)的浸出液升温至50°C，搅拌状态下缓慢加入MOkg锌粉(理论耗量的1. 3倍)，反应30min后，检测置换液中含镉量，达到要求后进行过滤，得到镉绵。(3)堆放氧化将步骤(2)所得镉绵经堆存7d以上，使其自然氧化后，才能使用。(4)硫酸浸出先加自来水入罐内，然后用斗车加入步骤(3)氧化好的镉绵，等料进完后，缓慢加硫酸，硫酸浓度控制在65g/L，开蒸汽加温，开空气搅拌，温度控制在90°C。 溶液PH稳定在2. 8,0. 5h不降酸，停搅拌。(5)净化除铜温度降到50°C时，搅拌后再加新鲜镉绵除铜、中和，使pH终点达5. 2 后，停止搅拌。沉清，在罐内取样，等化验结果合格后，压滤得除铜液。(6)锌粉置换将步骤(5)所得除铜液泵入二次置换罐内，启动搅拌机，使溶液降温至55°C，按要求加入硫酸，保持溶液酸度pH 2. 5，并根据溶液含镉情况，均勻加入2(^kg 锌粉(理论耗量的1. 1倍)。取样化验溶液含镉量，合格后进行自然过滤，该海绵镉中含镉 82.74wt%。本对比例中，锌粉消耗为2013公斤锌粉/吨镉锭，海绵镉含镉82. 7#t%。实施例1-3与对比例1的结果相比可以看出，采用本发明提供的方法回收得到的海绵镉的品位要高于传统工艺得到的海绵镉品位，且降低了海绵镉中杂质含量，减少镉的分散，使镉回收率提高1. 75%以上。另外，实施例1-3中锌粉的单耗由原来的2吨锌粉/吨镉锭降低至820公斤以下锌粉/吨镉锭，同时节约0. 88吨硫酸/吨镉锭，且消除了对比例 1中存在的新鲜海绵镉堆放7天可能造成的二次环境污染风险。 以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种从铜镉渣中回收镉的方法，其特征在于，包括以下步骤A、硫酸浸出将铜镉渣用硫酸浸出，过滤后得到浸出液；B、净化除铜往步骤A的浸出液中加入新鲜镉绵，置换出浸出液中的铜，过滤后得到除铜液；C、氧化除铁往步骤B的除铜液中加入双氧水，过滤后得到除铁液；D、锌粉置换往步骤C的除铁液中加入硫酸，搅拌状态下加入锌粉，过滤后洗涤得到海绵镉，然后进行精炼，得到镉锭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中，浸出温度为75-95°C，硫酸的浓度为5-10g/L，浸出后过滤得到的浸出液的终点pH值为2. 5-3. 0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，所述新鲜镉绵的用量为理论量(指将浸出液中铜全部置换的理论耗量)的1. 5-2倍；加入新鲜镉绵时浸出液的温度为 40-60°C，置换反应完成后过滤得到的除铜液的终点pH值为2. 5-4. 0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中，双氧水的用量为将!^2+氧化成 Fe3+理论耗量的1. 2-1. 5倍；加入双氧水时除铜液的温度为50-60°C，加入双氧水后的反应时间为10_30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中，加入硫酸的用量是使除铁液的 pH 值为 2. 5-3. 0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中，锌粉的用量为将除铁液中镉全部置换的理论耗量的1-1. 2倍；加入锌粉时除铁液的温度为50-60°C，加入锌粉后的反应时间为 30-60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中，过滤时保证海绵镉之间的缝隙；洗涤采用水洗，洗涤条件为液固比为5 1-10 :1，洗涤温度为40-60°C，洗涤时间为 20-60min，洗涤至洗水的终点pH值为5. 0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中，所述精炼依次包括海绵镉压团、镉团粗炼、粗镉真空蒸馏和熔铸的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述压团的压力为50-80t；镉团粗炼的温度为500-550°C，镉团粗炼的时间为30-90min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述粗镉真空蒸馏的条件为真空度为 8-161 ，温度为390-440°C，蒸馏时间为18_24h ；熔铸的温度为500-550°C，熔铸的时间为 30-90min。
全文摘要
本发明提供了一种从铜镉渣中回收镉的方法，包括以下步骤A、硫酸浸出将铜镉渣用硫酸浸出，过滤后得到浸出液；B、净化除铜往步骤A的浸出液中加入新鲜镉绵，置换出浸出液中的铜，过滤后得到除铜液；C、氧化除铁往步骤B的除铜液中加入双氧水，过滤后得到除铁液；D、锌粉置换往步骤C的除铁液中加入硫酸，搅拌状态下加入锌粉，过滤后洗涤得到海绵镉，然后进行精炼，得到镉锭。本发明提供的镉回收的方法，工艺简化、镉的回收率高、锌粉消耗降低，且不会对环境造成污染。
文档编号C22B3/44GK102517455SQ201110449609
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者刘一宁, 周彦, 周智, 廖贻鹏, 朱北平, 林文军 申请人:株洲冶炼集团股份有限公司