专利名称：一种三相体系萃取分离钒铬的方法
技术领域：
本发明涉及化学湿法冶金领域，具体地，本发明涉及一种采用液液液三相体系萃取分离钒铬的方法。
背景技术：
钒钛磁铁矿是我国钒铬的主要矿产资源，储量巨大，我国已探明储量超过100亿吨，远景储量达300亿吨以上，主要分布在四川攀西地区和河北承德两地区。从钒钛磁铁矿中提钒主要采用钒渣提钒法。钒渣提钒法的特点是将提钒与钢铁生产结合在一起。该工艺的基本过程是将钒钛磁铁矿在高炉或电炉中经过火法冶炼处理后得到含钒铁水，然后通过选择性氧化的办法使钒进入钒渣而与铁实现分离，得到的钒渣再作为提钒的原料。钒渣提钒工艺主要采用钠化法，通过加入碳酸钠、氯化钠、硫酸钠作添加剂，经焙烧、浸出、净化和沉钒等工艺得到钒制品。由于钒铬的性质接近，钒钛磁铁矿中普遍存在钒铬共伴生情况，钒钛磁铁矿经处理得到的钒渣，也同时含有钒和铬，铬的存在会影响钒产品的纯度。目前，在钒渣的化学转化过程中，为减少铬的转化率，一般是以牺牲钒转化率为代价，使得焙烧-浸出这部分的钒利用率< 85%。而由于钒钛磁铁矿中铁元素含量远高于钒铬含量，钒渣提钒法一般以钢铁产品为导向，同时由于钒铬分离等技术瓶颈的限制导致资源综合利用率偏低，致使钒钛磁铁矿物的全流程钒利用率<45%，铬几乎没有实现回收利用，资源浪费严重。因此，钒铬高选择性分离一直是钒铬资源利用过程中的技术难题。目前研究的钒铬分离主要针对含钒铬矿物(如钒渣)化学转化后的含钒铬溶液。 化学转化过程一般是氧化焙烧将钒铬从尖晶石等矿相氧化物、硫化物等结构转化为可溶性的钒酸盐、铬酸盐，通过浸出进入水浸液。经过高温焙烧、浸出的钒酸盐、铬酸盐主要以最高价氧化物形态钒(V)、铬(VI)的含氧酸盐形式存在。目前已报道了利用化学沉淀法、离子交换法以及萃取法进行钒铬分离的应用，化学沉淀法应用较多，但分离效率有限。CN 101538652A公开了一种采用离子交换法从含钒铬废料中分离回收钒铬的方法，包括以下步骤(1)碱浸；(2)碱浸液吸附；(3)酸浸；(4)离子交换；( 解吸脱钒；(6)沉钒。该方法操作复杂，成本较高。萃取法分离效率高，选择性好，在湿法冶金过程中占有重要的地位。在钒铬分离萃取剂的筛选过程中发现，已报道的钒萃取剂主要是胺类萃取剂，由于六价铬在酸性条件下氧化性强，严重影响有机萃取剂的稳定性，需要在商用萃取剂中筛选或新开发出能在近中性条件下高选择性分离钒铬的萃取剂。对不同胺类萃取剂使用模拟料液进行筛选实验发现近中性条件下叔胺几乎不萃钒，仲胺能少量萃钒，伯胺可选择性萃钒且萃取率> 90%。实验过程中发现，普通伯胺萃取剂萃钒后粘度会大幅增加，且萃取剂循环使用多次后会出现萃取中间层、反萃时易乳化，工业操作难度大。伯胺溶剂化萃取分离钒铬技术也尝试应用于我国承德地区钒钛磁铁矿的钒铬分离中，中试实验表明钒萃取选择性高、钒铬分离效果好，但该萃取体系负载钒后粘度大幅增加，萃取中间层大量积累，影响了进一步的规模化放大。中国科学院过程工程研究所曹宏斌课题组在CN 101121962A中公开了钒铬分离专用萃取剂和配套添加剂，可在近中性条件下高选择性萃取钒，且萃钒后粘度基本不增加，但该方法操作繁复，成本较高。美国专利No.4，344，9M(1980)公开了一种从碱性含钒、铬和铝的溶液中采用季铵盐萃取分离钒和铬的方法。首先是钒和铬共萃到有机相与铝实现分离，然后采用含铬洗液选择性反萃，洗去负载有机相中的钒，从而实现钒与铬的分离。但是得到的钒需要进一步纯化，且分离步骤多，操作复杂。因而，开发新型的钒铬高效分离体系具有重要意义。对于多金属复杂体系，提取目标金属或净化各种金属元素往往需要使用多种传统的分离技术分阶段共同完成，传统的液液萃取具有工艺路线长、流程复杂，回收成本高的特点。与传统的液液两相萃取相比，液液液三相萃取作为一种耦合分离技术具有以下优点可以实现分离工艺集成，减少中间步骤，能同时进行多金属分离，生产效率大大提高。另外，由于第三相的引入，杂质金属及副产物得以富集，提高了萃取过程的选择性，可以获得更高纯度的目标金属产品。正是因为液液液三相萃取所表现出的这种协同、高效、低成本的特点而逐渐成为科研工作者关注的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种液液液三相体系萃取分离钒铬的方法。本发明提出的液液液三相体系是由双水相和有机相耦合而成。而由水溶性聚合物如聚乙二醇构建的典型的双水相体系，由于醚氧键的氧带有孤对电子，具有负电性，容易通过静电作用吸附氢离子，从而具有正电性，继而通过溶剂化机理络合金属络阴离子，即所谓的阴离子缔合机理。有机上相采用酸性有机萃取剂。酸性有机萃取剂在一定的酸度下，可以与金属阳离子发生阳离子交换反应，从而将金属阳离子萃取到有机上相。钒和铬在水溶液中，随着酸度的不同有着不同的离子存在形式。例如，当PH小于3. 5时，钒在溶液中以VO2+ 和VO3+的形式存在；当3. 5 < pH < 8，钒在溶液中以V1(10286_的形式存在。而铬在2 < pH < 6时，主要以HCrO4-和Cr2O/的形式存在。因此在2 < pH < 3. 5的酸度范围内，钒主要以氧正离子的形式存在，而铬主要以氧负离子的形式存在。从理论上而言，在这个酸度范围内，以氧正离子形式存在的六价钒，易于通过阳离子交换反应被萃取到有机上相，而以氧负离子形式存在的钒，易被萃取到聚合物中相，从而实现钒铬的分离。此外，当PH大于3. 5 时，钒主要以多酸根的形式存在，也有利于萃取到聚合物中相，从而形成与铬氧负离子在聚合物相的竞争性萃取，不利于钒铬的分离。虽然PH增加，有利于上相有机磷萃取剂对钒的萃取，但是由于聚合物中相对钒的争夺作用较强，最终的结果就是随着PH的增加，有机上相钒的萃取率下降，而聚合物相中钒相应地增加。但是铬在聚合物相中的萃取率随着PH的增加而增加，因此钒铬的分离系数随着PH的增加而下降。
图1为平衡酸度PHe对钒、铬在有机上相和聚合物中相中分配的影响规律。从图1可以看出，钒铬最优分离的pH范围是2-3. 5。此范围，萃取物理现象良好， 铬的氧化性较弱，有利于延长萃取剂的使用寿命。通过以上分析，我们提出了可能的萃取分配机理，见图2。本发明所述液液液三相体系萃取分离钒铬的方法，包括钒铬溶液中加入成相盐和聚合物，待成相盐和聚合物溶解后，形成双水相体系，然后在形成的双水相体系中，加入有机相，振荡，然后分相，得到三相体系，实现钒铬分离。这一过程同时实现了六价铬向聚合物相的转移以及钒向有机上相的转移。所述的三相体系，负载有六价铬的聚合物相呈黄色，负载有钒的有机上相呈橙黄色。优选地，所述成相盐为阴离子高价盐，进一步优选为硫酸盐、磷酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的1种或至少2种的组合，例如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、 硫酸氢钾、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有硫酸钠、硫酸钾的组合，硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾的组合，硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠的组合， 磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠的组合等，更优选为硫酸盐或/和磷酸盐，特别优选为硫酸铵、硫酸钠、磷酸钠中的1种或至少2种的组合。优选地，所述聚合物为水溶性聚合物，进一步优选为聚醚类高聚物(50-HB-170、 5-HB-5100.50-HB-5100)、不同分子量的聚乙二醇(如PEG2000、PEG10000等)、嵌段共聚物 (如PEO-PPO共混系列、ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段系列、聚乙二醇-聚丙二醇-单丁醚系列等)、聚氧乙烯(POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙烯醇(PVA)、 季铵化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)中的1种或至少2种的组合， 所述组合典型但非限制性的实例有50-HB-170、5-HB-5100、50-HB-5100的组合，PEG2000、 PEG10000的组合，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)的组合等，更优选为聚醚类高聚物 (如 50-HB-170、5-HB-5100、50-HB-5100)、不同分子量的聚乙二醇(如 PEG2000、PEG 10000 等)、嵌段共聚物(如PEO-PPO共混系列、ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段系列、聚乙二醇-聚丙二醇-单丁醚系列等)中的1种或至少2种的组合，特别优选为聚乙二醇或/和嵌段聚合物，例如 EOPO (环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)。优选地，所述有机相由萃取剂组成，或由萃取剂和稀释剂组成；特别优选所述有机相由萃取剂和稀释剂组成；优选萃取剂在有机相中的质量体积百分比为1 50%，例如 1. 01%U. 05%U. 1%>1. 2%U. 3%U. 5%,5%,10%,15%,20%,35%,45%,48%,49%, 49. 5%,49. 8%,49. 9%等，进一步优选为2 40%，特别优选为3 30%;所述质量体积百分比即萃取剂的质量与有机相总体积的比值。优选地，所述萃取剂为有机酸性萃取剂，这类萃取剂在水中可电离出氢离子，所以称酸性萃取剂，在萃取过程中一般是氢离子和水中的金属阳离子进行交换，故也叫液体阳离子交换剂或阳离子萃取剂；进一步优选为羧酸萃取剂、有机酸性磷萃取剂、磺酸萃取剂中的1种或至少2种的组合；所述羧酸萃取剂的通式是RC00H，分子中都含有官能团羧基-C00H，依烃基R的不同分为脂肪酸、环烷酸和脂肪族羧酸，例如混合脂肪酸、环烷酸、叔碳羧酸(例如VersaticgilJersatic 9等)；所述有机酸性磷萃取剂可看成是磷酸分子中一个或二个羟基被酯化或被烃基取代后的产物，由于分子中尚含有羟基，因此仍具有酸性， 例如二乙基己基)磷酸(P204)、十二烷基磷酸(DDPA)、2_乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸(Cyanex27》、苯乙烯膦酸、苯基膦酸单O-乙基己基)酯、二辛基焦磷酸(OPPA)、二(1-甲基庚基)磷酸(P215)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、氧化三烷基膦(Cyanex92;3)、二正丁基磷酸(DBP)；所述磺酸萃取剂的通式是RSO3H,是一类强酸性萃取剂，烃基R可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基，例如十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、6，7_二壬基-2-萘磺酸；所述组合典型但非限制性的实例有=Versatic 911与十二烷基磺酸的组合，P204、DDPA, P507的组合，Cyanex272、Cyanex923的组合，P204, P350, P507, P215的组合等；更优选为有机酸性磷萃取剂，特别优选为二 O-乙基己基)磷酸(P204)，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯 (P507)、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)中的1种或至少2种的组合。优选地，所述稀释剂为非极性有机溶剂，例如煤油、正庚烷、正己烷、氯仿、苯、环己烷、乙醚、二氯乙烷、液体石蜡、植物油中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有正庚烷、正己烷的组合，苯、环己烷、正庚烷、正己烷的组合，二氯乙烷、氯仿、煤油的组合，乙醚、氯仿的组合等，特别优选为煤油、正庚烷、正己烷中的1种或至少2种的组
I=I O优选地，所述双水相体系中成相盐的质量百分含量为2 80%，例如2. 1%、 2. 2 %,2. 5%U0. 1 %>20 %,50 %,60 %,75 %,78 %,79 %,79. 5 79. 9%等，进一步优选为5 70%，特别优选为10 60%。优选地，所述双水相体系中聚合物的质量百分含量为2 80%，例如2. 1%、 2. 2 %,2. 5%U0. 1 %>20 %,50 %,60 %,75 %,78 %,79 %,79. 5 79. 9%等，进一步优选为5 70%，特别优选为10 60%。本发明通过控制钒铬溶液的酸度来控制钒铬分离时的平衡酸度pHe ；优选地，所述钒铬溶液的PH范围为1 5，例如1. 1、1.2、1.3、2、3、4、4. 5、4.9等，低于此酸度范围，由于六价铬的强氧化作用，不利于有机萃取剂的稳定性；高于此酸度范围，钒铬分离效果不佳； 进一步优选为1. 5 4，特别优选为2 3. 5 ；本发明所述平衡酸度是指萃取完成后钒铬分离时的酸度。优选地，所述钒铬溶液中钒的浓度为10 800mg/L，例如llmg/L、12mg/L、15mg/ L、20mg/L、25mg/L、31mg/L、40mg/L、49mg/L、51mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/ L、250mg/L、300mg/L、400mg/L、450mg/L、550mg/L、590mg/L、599mg/L、700mg/L、750mg/L、 790mg/L、795mg/L、798mg/L、799mg/L 等，进一步优选为 30 600mg/L，特别优选为 50 500mg/Lo优选地，所述钒铬溶液中铬的浓度为10 800mg/L，例如llmg/L、12mg/L、15mg/ L、20mg/L、25mg/L、31mg/L、40mg/L、49mg/L、51mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/ L、250mg/L、300mg/L、400mg/L、450mg/L、550mg/L、590mg/L、599mg/L、700mg/L、750mg/L、 790mg/L、795mg/L、798mg/L、799mg/L 等，进一步优选为 30 600mg/L，特别优选为 50 500mg/Lo本发明所述钒铬溶液中较高的金属离子浓度，萃取率下降，分离效果不佳。优选地，所述振荡时间为至少5分钟，例如5. 1分钟、5. 2分钟、5. 5分钟、6分钟、 7分钟、9分钟、11分钟、12分钟、14分钟、14. 5分钟、14. 8分钟、14. 9分钟等，进一步优选为 8 15分钟，特别优选为10分钟。优选地，所述分相采用静置分相或/和离心分相，特别优选为静置分相。本发明所述液液液三相体系萃取分离钒铬的方法，包括钒铬溶液中加入成相盐和水溶性聚合物，待成相盐和聚合物溶解后，形成双水相体系，然后在形成的双水相体系中，加入有机酸性磷萃取剂和非极性有机溶剂构成的有机相，振荡，然后分相，得到三相体系，实现钒铬分离。所述三相体系中有机相的加入量由所需萃取的钒的量及双水相体系的量确定，所属领域的技术人员可根据其掌握的现有技术/新技术决定。本发明所述分离系数指钒在上相和中相的浓度之比除以铬在相同的两相浓度之比。即
权利要求
1.一种液液液三相体系萃取分离钒铬的方法，包括钒铬溶液中加入成相盐和聚合物，待成相盐和聚合物溶解后，形成双水相体系，然后在形成的双水相体系中，加入有机相， 振荡，分相，得到三相体系，实现钒铬分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成相盐优选为阴离子高价盐，进一步优选为硫酸盐、磷酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的1种或至少2种的组合，例如 硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的1种或至少2种的组合，更优选为硫酸盐或/ 和磷酸盐，特别优选为硫酸铵、硫酸钠、磷酸钠中的1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物优选为水溶性聚合物，进一步优选为聚醚类高聚物、不同分子量的聚乙二醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、季铵化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的1种或至少2种的组合，更优选为聚醚类高聚物、不同分子量的聚乙二醇、嵌段共聚物中的1种或至少2种的组合，特别优选为聚乙二醇或/和嵌段聚合物，例如EOPO (环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述有机相由萃取剂组成，或由萃取剂和稀释剂组成，特别优选所述有机相由萃取剂和稀释剂组成；优选萃取剂在有机相中的质量体积百分比为1 50%，进一步优选为2 40%，特别优选为3 30%。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取剂优选为有机酸性萃取剂，进一步优选为羧酸萃取剂、有机酸性磷萃取剂、磺酸萃取剂中的1种或至少2种的组合， 更优选为有机酸性磷萃取剂，特别优选为二 O-乙基己基)磷酸，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述稀释剂优选为非极性有机溶剂，特别优选为煤油、正庚烷、正己烷中的1种或至少2种的组合；优选地，所述双水相体系中成相盐的质量百分含量优选为2 80%，进一步优选为5 70%，特别优选为10 60%。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述双水相体系中聚合物的质量百分含量优选为2 80%，进一步优选为5 70%，特别优选为10 60% ；优选地，所述钒铬溶液的PH范围为1 5，进一步优选为1. 5 4，特别优选为2 3. 5。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述钒铬溶液中钒的浓度优选为 10 800mg/L，进一步优选为30 600mg/L，特别优选为50 500mg/L。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述钒铬溶液中铬的浓度优选为 10 800mg/L，进一步优选为30 600mg/L，特别优选为50 500mg/L ；优选地，所述振荡时间为至少5分钟，进一步优选为8 15分钟，特别优选为10分钟；优选地，所述分相采用静置分相或/和离心分相，特别优选为静置分相。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括钒铬溶液中加入成相盐和水溶性聚合物，待成相盐和聚合物溶解后，形成双水相体系，然后在形成的双水相体系中，加入有机酸性磷萃取剂和非极性有机溶剂构成的有机相，振荡，然后分相，实现钒铬分离。
全文摘要
本发明涉及一种液液液三相体系萃取分离钒铬的方法，包括钒铬溶液中加入成相盐和聚合物，待成相盐和聚合物溶解后，即形成双水相体系，然后在形成的双水相体系中，加入有机相，振荡，分相，得到三相体系。与现有技术相比，本发明的优势在于(1)钒铬的分离系数大，可以一步实现钒铬的有效分离；(2)钒铬的利用率高，有效减少了资源浪费；(3)物理现象良好，工艺流程短，操作简便，成本低，能耗少，好控制，只要能够实现钒铬的有效分离，钒和铬的进一步回收具有成熟的生产工艺。
文档编号C22B34/22GK102534266SQ20121001331
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者刘会洲, 王福春, 赵君梅 申请人:中国科学院过程工程研究所