专利名称：用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法
技术领域：
本发明涉及碳化钽的制备方法，尤其涉及一种用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法。
背景技术：
碳化钽是硬质合金、喷气发动机和火箭喷嘴耐高温涂层的重要原料。随着现代工业的发展，超细碳化钽(费氏粒径小于1.0)的用量越来越大。
碳化钽的制备过程是将氧化钽或钽金属粉末与碳混合后，在高温、氢气保护下或真空条件下进行一次及二次碳化，即碳夺取氧化物中的氧(包括低价氧化物中的氧及固溶在金属粉末中的氧)生成CO后，过量的碳与钽结合生成碳化钽。
按照碳化反应的特点，碳化钽有如下三种生产方法 l>Ta205+7C = 2TaC + 5C02、TaH+ C = TaC + 1/2 (H2)3、Ta205+Ta+8C=3TaC+5C0方法1是标准的生产方法，其基本原料为氧化钽。氧化钽先与炭黑混合成均勻的碳化料，然后在惰性气氛、氢气保护气氛(反应温度1600 210(TC)或真空条件下(反应温度 1500 1900°C)进行碳化反应。
方法2的原料是钽金属粉末，该方法的生产成本比较高，必须在特定的条件下使用，但该方法只能生成颗粒比较粗的碳化钽颗粒，生产效率比较高。
方法3是方法1、2的结合，也必须在特定的条件下使用。
钽电容器废料是钽原料的重要组成部分，国内每年就有近200吨的供应量。由于钽电容器废料的多样性(成型块、烧结块、被膜块、废电容器等)，一般都采取湿法工艺，将这些废料通过酸溶一萃取工艺，制得氧化钽或氟钽酸钾。该方法由于使用湿法工艺，对环境的污染大。
2000年张德尧(张德尧.采用废钽料制备细颗粒碳化钽的工艺研究[J].稀有金属与硬质合金，2000. 28 (5)5 - 9)曾经利用钽废料制备细粒径碳化钽，其方法是钽废料先用纯水清洗，再用王水酸洗，然后氢化、破碎、脱氢、碳化，再根据碳含量进行二次碳化，得到碳化钽。由于该方法是使用钽粉来碳化的，由于钽粉颗粒在1000°C就开始长大，故在碳化没有开始时(碳化温度在1600°C以上)，钽粉颗粒间就开始长大，所以得到的碳化钽颗粒粗， 要得到细颗粒的碳化钽，必须破坏粗大的碳化钽颗粒，这样必须经过高能磨碎机，经过长时间研磨才能等到细颗粒的碳化钽，不仅成本高，而且对设备的要求也高，也会带来大量的金属杂质。并且该方法只能适用于部分品种的钽电容器废料，比如不带包封壳的钽电容器废料。其他的利用电容器废料制备超细碳化钽的报道未见报到。发明内容
本发明的目的在于提供一种充分利用市场上已有的钽电容器废料、减少行业对钽矿石的需求、回收其中的贵金属一银、减少湿法处理钽电容器废料对环境的污染来制备超细碳化钽的方法。
本发明的目的是这样实现的一种用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，特征是1、脱壳、分选将各类品种树脂包封的钽电容器废料投入各种已知的破碎机(如球磨机或对辊机)中，先将树脂包封壳破碎，再利用风选或重选或筛选去除树脂壳，分选出其中的废钽阳极块；2、酸洗、烘干将废钽块投入到盐酸和硝酸的混合液中进行动态酸洗，酸洗去废钽阳极块表面的银涂层，使废钽块银层下面的石墨层脱落，酸洗去废钽块中的氧化锰，然后用能够挡住废钽阳极块的滤网进行固液分离，将分离出的酸洗液及细渣集中存放，用于回收酸洗液中的贵金属银，细渣中含有钽，可回收。将得到的废电容器块用去离子水洗涤至中性，烘干备用；3、氧化将酸洗后的废钽阳极块投入带罐体的高温炉中，在400 850°C的温度范围内，控制保护气体中的氧分量，利用高温炉进行氧化；4、球磨利用球磨机球磨氧化后的物料，得到费氏粒径在0.3 0. 5 μ m的氧化物粉末， 取样分析其中的碳、氧含量；5、一次碳化根据得到的氧化物粉末的含碳量、含氧量，计算炭粉加入量，将炭粉与氧化物粉末混勻后装入石墨推舟，利用氢保护碳管炉或石墨真空炉，在1600 2100°C进行碳化，得到一次碳化料；6、二次碳化将一次碳化完的物料在衬塑球磨机内进行球磨、破碎后过筛，分析其中的氧、碳含量，根据分析结果，配碳，采用与一次碳化相同的条件进行二次碳化，碳化后的物料用氧化钽球在衬塑球磨机内，利用氧化钽球球磨，即得到费氏粒径小于Ι.Ομπι的超细碳化钽，用氧化钽球的目的是为了减少杂质污染。
在本发明的步骤3中，保护气体中的氧分量控制在3 % 15 %，优选氧分量在3 8% ；优选的温度为500士50°C。
在本发明的步骤4中，球磨机选用衬塑球磨机，磨球采用钢球。
所有高温炉本发明没有限制，可以是转炉或井式炉，优选使用转炉。
本发明将各类品种的钽电容器废料(尤其是树脂包封的钽电容器废料)，通过脱壳、分选、酸洗、烘干、氧化、球磨、一次碳化和二次碳化等工序后，制备得到超细碳化钽，并且还可以回收其中的贵金属一银。
本发明具有充分利用市场上的钽电容器废料、减少行业对钽矿石的需求、回收其中的贵金属一银、减少湿法处理钽电容器废料对环境、变废为宝、环保、成本低、方法简单易行的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法进行进一步的说明。
一种用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，具体步骤如下 第一步破碎、脱壳取IlOKg钽含量为76. 5%的树脂包封的钽电容器废料，分析结果如下Ta :76. 5%, Nb< 0. 3%，Ag :0. 5%，Mn :7. 6%。将钽电容器废料投入球磨机将树脂包封壳破碎，再利用风选或重选或筛选，去除树脂壳，分选出其中的废钽阳极块； 第二步酸洗、烘干将得到的废钽阳极块在HNO3 + HCl体系下进行动态酸洗，配酸量没有特别的要求。利用盐酸和硝酸的目的主要是去除废钽块表面的银涂层，使银涂层下面的石墨层脱落，去除废钽阳极块中的氧化锰。然后用20目的滤网过滤，酸洗液及滤网下细渣的集中回收存放。 过滤得到的废钽阳极块用去离子水洗涤至中性，烘干备用。
本步骤的酸浓度为=HNO3浓度20%，HCl浓度15%，洗涤时间为2小时2次，酸洗结束后，将废钽块用去离子水洗涤至中性，在90°C烘干后，得到结果如下的固体物重量 99. 38Kg，其中钽含量为 80. 3%,Nb 含量小于 0. 4%,C :0. 21%,0 7. 68%,Mn :1. 6%0 酸洗液用于提取贵金属Ag。滤网下的废渣累积回收，可以利用湿法工艺提取其中的钽铌。
第三步氧化将上步得到的产物投入带罐体的可控制氧分量的转炉中，利用转炉进行氧化；保护气体中的氧分量控制在3% 15% ；优选的温度为500士50°C。
在本步骤中转炉的有效长度为3000mm，炉管的直径为100mm，加料量为IOOg/ min ；更优选氧分量控制在5 %，温度控制在50(TC进行。
第四步球磨将上步得到的物料装入衬塑球磨机进行球磨，利用各种已知的粉末破碎用球径比进行球磨，本方法的球径比为8mm :4mm :2mm = 6 :4 :2 ；球磨时间根据最终物料的要求来确定， 本步骤的球磨时间为6小时，得到的氧化物粉末的费氏粒径为0. 36 μ m0
氧化物粉末的结果如下重量99. OKg, Ta 79. 09%, Nb < 0. 3%, 0 :17. 4%, Mn 1. 0% 。
第五步一次碳化将上步得到的氧化物粉末，计算合适的炭粉加入量，将炭粉与氧化物粉末混勻后装入石墨推舟，利用氢保护碳管炉或真空炉，在1600 2100°C按照常规的由氧化钽到碳化钽的生产方法进行碳化，得到一次碳化料。
在本步骤中配碳量为17. 96 Kg,碳管炉控制温度为1850°C ；装料量为每石墨推舟 Ig，石墨推舟的加入间隔30min，氢气流量为3001/h。
第六步二次碳化将一次碳化完的物料在衬塑球磨机内进行球磨、破碎后过筛，磨球采用氧化钽球。取样分析，结果如下物料重83. ^(g，总碳6. 05%，游离碳0. 3%，0:0. 5%,N :0. 04% 。碳化钽产品的要求是总碳量大于6. 20%，根据碳化物理论稍过量的要求进行补碳，补入134g碳，充分混勻装舟，采用与一次碳化相同的条件进行二次碳化，即得到超细碳化钽，碳化完的物料在衬塑球磨机内用氧化钽球进行球磨，过筛后得到的超细碳化钽结果如下超细碳化钽重82. 64Kg，总碳大于6. 2%，游离碳小于0. 1%，氧0. 3%，N :0. 025%，Nb 0. 28%, Mn :0. 02%, FSSS :0. 9 μ m。
以上结果符合国标超细碳化钽的要求。
权利要求
1.一种用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，其特征在于(1)、脱壳、分选将各类品种树脂包封的钽电容器废料投入各种已知的破碎机(如球磨机或对辊机)中，先将树脂包封壳破碎，再利用风选或重选或筛选去除树脂壳，分选出其中的废钽阳极块；(2)、酸洗、烘干将废钽块投入到盐酸和硝酸的混合液中进行动态酸洗，酸洗去废钽阳极块表面的银涂层，使废钽块银层下面的石墨层脱落，酸洗去废钽块中的氧化锰，然后用能够挡住废钽阳极块的滤网进行固液分离，将分离出的酸洗液集中存放，用于回收酸洗液中的贵金属银，滤下的废渣集中回收，利用湿法工艺回收其中的钽；将得到的废电容器块用去离子水洗涤至中性，烘干备用；(3)、氧化将酸洗后的废钽阳极块投入带罐体的高温炉中，在400 850°C的温度范围内，控制保护气体中的氧分量，利用高温炉进行缓慢氧化；(4)、球磨利用球磨机球磨氧化后的物料，得到费氏粒径在0.3 0. 5 μ m的氧化物粉末，取样分析其中的碳、氧含量；(5)、一次碳化根据得到的氧化物粉末的含碳量、含氧量，计算合适的炭粉加入量， 将炭粉与氧化物粉末混勻后装入石墨推舟，利用氢保护碳管炉或石墨真空炉，在1600 2100°C进行碳化，得到一次碳化料；(6)、二次碳化将一次碳化完的物料在衬塑球磨机内进行球磨、破碎后过筛，分析其中的氧、碳含量，根据分析结果，配碳，采用与一次碳化相同的条件进行二次碳化，破碎后，即得到费氏粒径小于1 μ m的超细碳化钽。
2.根据权利要求1所述的用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，其特征在于在步骤3中，保护气体中的氧分量控制在3% 15%，氧化温度为500士50°C。
3.根据权利要求2所述的用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，其特征在于保护气体中的氧分量控制在3 % 8 %。
4.根据权利要求1所述的用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，其特征在于在步骤4中，球磨机采用衬塑球磨机，磨球采用钢球。
5.根据权利要求4所述的用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，其特征在于在步骤4中，球磨后的氧化物物料粒径在0. 3 0. 5 μ m。
6.根据权利要求1所述的用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，其特征在于在步骤6中，磨球采用氧化钽球。
7.根据权利要求1所述的用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，其特征在于碳化钽产品的粒径小于1 μ m。
全文摘要
本发明公开了用钽电容器废料制备超细碳化钽的方法，它是将各类品种的钽电容器废料(尤其是树脂包封的钽电容器废料)，通过脱壳、分选、酸洗、烘干、氧化、球磨、一次碳化和二次碳化等工序后，制备得到超细碳化钽，并且还可以回收其中的贵金属－银。本发明具有充分利用市场上已有的钽电容器废料、减少行业对钽矿石的需求、回收其中的贵金属－银、减少湿法处理钽电容器废料对环境的污染，变废为宝、环保、成本低、方法简单易行的优点。
文档编号C22B7/00GK102560127SQ20121004947
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者曹树稳, 涂骏, 董欢欢, 蒙建柳, 袁宁峰, 黄福龙 申请人:江西景泰钽业有限公司