专利名称：压延铜箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于例如柔性布线板(FPC flexible Printed Circuit)的覆铜层叠板(CCL)、锂离子电池等的集电体的压延铜箔及其制造方法。
背景技术：
例如覆铜层叠板(CCL)或电池集电体中，使用厚度为5 20 μ m左右的极薄的压延铜箔。作为这种压延铜箔，开发了表面粗糙度Ra为O. I μ m以下、光泽度以G60计为350 500%的高光泽的表面平滑的铜箔(參照专利文献I)。此外，开发了压延面的利用X射线衍射求得的(200)面的积分强度(I)与微粉末铜的(200)面的积分强度(I。)的比率1/1。为20以上，光泽度以G60计为150%以上的弯曲性优异的压延铜箔(參照专利文献2)。[专利文献I]日本特开2006-281249号公报 [专利文献2]日本特开2006-326684号公报。
发明内容
以往，CCL用途的铜箔中，存在板厚为20 μ m以上的铜箔，然而随着机械的小型化、高精密化，要求更薄的铜箔。此外，锂离子电池的集电体中使用的铜箔主流为板厚 ο μ m。例如对于板厚ΙΟμπι以下的压延铜箔，若在以往的步骤中仍然仅増加压缩量来进行压延，则由于压延而蓄积的塑性应变增大，存在随着时间推移而在常温下软化、強度降低的问题。若铜箔软化，则发生操作时易形成皱折或折痕等不良问题，因此特别是在处理常温下易软化的铜箔时，为了可以在未软化的状态下使用铜箔，必需设定短的保存时间等对策，结果难以进行管理。另ー方面，在精轧前的最終重结晶退火中，退火温度越高则精轧后的铜箔的软化温度越高，常温下不易软化，但是由于重结晶退火而使晶粒粗大化，由此在压延时该粗大粒在表面以纹理状残留而形成表面缺陷(纹理)。因此，提高重结晶退火温度来防止软化是有界限的。此外，对于光泽度，可以通过冷轧时的油坑(オイルピット)密度进行调整，通过降低油坑密度、即提高光泽度，可以减少反复材料弯曲时的疲劳裂纹的起点而改善弯曲性。但是，若过度提高光泽度则油坑的密度极低，产生除油坑以外的细微的凹凸，例如由于退火后的酸洗而使晶界优先溶出、产生沟状的凹凸(微小伤痕)，因此产生外观不良，所以专利文献2记载的技术中将光泽度(G60)设为600%以下。S卩，本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供软化温度高、耐热性优异，同时即使光泽高，表面的微小伤痕和纹理也不明显，除油坑以外的凹凸降低，表面的均一性优异的压延铜箔及其制造方法。本发明人进行了各种研究，结果发现通过将重结晶退火前进行的中间压延的加工度提高到85%以上，软化温度升高，耐热性优异。推测这是由于，通过提高重结晶退火前的压延加工度，在最終重结晶退火中使立方体织构发达，对其进行精轧时，加工应形不易蓄积，精轧后的重结晶温度升高。
进ー步发现，通过进行重结晶退火以使重结晶晶粒的平均粒径为40μπι以上且60 μ m以下，晶界侵蚀不会明显，除油坑以外的凹凸減少，因此保持表面的均一性而使表面的微小伤痕变得不明显。即，对于本发明的压延铜箔，S为20ppm以下，表面的压延平行方向的光泽度(JIS28741标准)68(60° )超过600且半软化温度为120°C以上。在200°C下加热30分钟后，对压延面利用X射线衍射求得的(200)面的强度(I)相对于(200)、(111)、(220)和(311)面的总强度(It)，优选满足Ι/Ιτ〈0· 95。本发明的压延铜箔的制造方法为权利要求I或2中记载的压延铜箔的制造方法，其中，在对锭料进行热轧及冷轧后，退火后再进行加工度为85%以上的中间压延 ，在该中间压延后进行最終重结晶退火以使重结晶晶粒的平均粒径为40 μ m以上且60 μ m以下，进ー步进行冷精轧。根据本发明，可以得到软化温度高、耐热性优异，同时即使光泽高，表面的微小伤痕和纹理也不明显，除油坑以外的凹凸減少，表面的均一性优异的压延铜箔。
图I为利用光学显微镜在200倍下对制品表面、压延面进行拍摄得到的照片，是表示光泽高、油坑减少的本发明的实施方式涉及的铜箔材料的图。图2为利用光学显微镜在200倍下对制品表面、压延面进行拍摄得到的照片，是表示以往的油坑多的铜箔材料的图。图3为利用立体显微镜对制品表面、压延面进行拍摄得到的照片，是表示由于过度提高退火温度而使晶粒粗大化、以纹理花纹残留于压延后的制品的图。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式涉及的压延铜箔进行说明。< 组成 >
作为压延铜箔的组成，可以举出JIS H3100中以CllOO的编号规定的韧铜(铜含量99. 9质量％以上。氧含量100 500质量ppm)。此外，若在其中混入微量元素、其量增加，则引起电特性(导电率)降低，对于Ag、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn将上限设为40ppm。对于S，通过浓度的增加而使半软化温度増加，软化得到改善，但是由于形成Cu2S夹杂物使弯曲性劣化，有可能降低FPC用途中所要求的弯曲性，因此不优选增加一定值以上的S，本发明中S的上限为20ppm。此外，压延铜箔的厚度可以为5 20 μ m左右。〈光泽度〉
压延铜箔表面的压延平行方向的光泽度(Jis Z8741标准)以Gs (60° )计超过600%。在本发明中，通过在最終重结晶退火中使立方体织构发达，不易发生加工硬化，压延时不易产生剪切带，材料不易形成油坑，因此光泽度升高。以往，若过度提高光泽度，则表面的微小伤痕明显，因此例如专利文献2记载的技术中将光泽度(G60)设为600%以下。然而，在本发明中，通过如下所述进行重结晶退火以使重结晶晶粒的平均粒径为40μπι以上，晶界侵蚀不明显，除油坑以外的凹凸減少，GW60° )可以超过600%。另一方面，在最終重结晶退火中立方体织构未充分发达的情况下，材料易形成油坑，由此光泽度降低，Gs (60。)为 600% 以下。<200°C下加热30分钟后的(200)面的强度⑴的比率>
其中，对于最終重结晶退火中的立方体织构((200)面)的发达程度，可以通过对精轧后的压延铜箔，在200°C下加热30分钟后的压延面的利用X射线衍射求得的(200)面的强度⑴与(200)、(111)、(220)及(311)面的总强度(It)之比Ι/Ιτ来进行估计。而且，在满足Ι/Ιτ〈0. 95的情况下变得不易软化，所以优选。其理由虽然还不明确，然而推測是由于，如下所述通过在退火后进行加工度85%以上的中间压延，与以往相比精轧的加工度减小、或精轧前的重结晶退火中的结晶粒径增大。结果与以往步骤的材料相比，对精轧后的压延铜箔进行重结晶退火时，立方体织构不易发达。压延面的X射线衍射強度可以使用例如理学电机社制X射线衍射仪RINT2000等进行測定。<半软化温度>
在本发明中，压延铜箔的半软化温度为120°C以上。这是由于如上所述，通过在最終重结晶退火中使立方体织构发达，得到在精轧中材料不易加工硬化而不易软化的特性，若半软化温度为120°C以上，则常温下不易软化。应予说明，半软化温度可以如下求得。首先，測定在各种温度下进行30分钟退火后的拉伸强度。然后，将这些在各种温度下进行退火后的拉伸强度变为压延完成的拉伸强度与200°C下退火30分钟使其完全软化后的拉伸强度的中间值时的退火温度作为半软化温度。接着，对本发明的实施方式涉及的压延铜箔的制造方法进行说明。在本发明中，首先，将上述组成的铜锭料热轧及冷轧后，进行退火，接着进行加工 度85%以上的中间压延。然后，在中间压延后进行最終重结晶退火以使重结晶晶粒的平均粒径为40 μ m以上且60 μ m以下，进ー步进行冷精轧。由此，得到Gs(60° )为600%以上且半软化温度为120°C以上的压延铜箔。若在退火与最終重结晶退火之间进行加工度为85%以上的中间压延，则由于对材料实施强加工后再进行重结晶退火，重结晶晶粒变大。与此相対，以往以70%左右的加工度重复进行压延和退火后，进行最終重结晶退火，不会促进重结晶晶粒的生长。此外，若重结晶晶粒的平均粒径増大到40 μ m以上，则由最終重结晶退火后的酸洗等所导致的晶界侵蚀(晶界中优先溶出的部分)不明显，除油坑以外的凹凸減少，因此即使Gs(60° )为600%以上，也可以保持表面的均一性，表面的微小伤痕变得不明显。应予说明，若以平均粒径超过60 μ m的程度过度提高重结晶退火温度，则虽然不易软化，但是部分地出现重结晶晶粒粗大化的部位。因此，优选平均粒径为60 μ m以下。结晶粒径可以通过重结晶退火温度进行调整，例如保持时间为I分钟时，粒径为40 μ m以上且60 μ m以下、晶粒不会粗大化的温度范围为700 730°C。[实施例]
首先，制造以韧铜(JIS-H-3100中规定的C1100。Cu份为99. 9质量％以上。)为组成的铜锭料，进行热轧直至厚度为10_。然后，进行冷轧，进ー步进行退火后，以表I所示的加エ度进行中间压延后，在表I所示的温度下进行I分钟重结晶退火。进ー步在表I所示的加工度下进行冷精轧，得到厚度为18μπι和ΙΟμπι的压延铜箔。应予说明，冷精轧的全部道次的油膜当量为23000。油膜当量用下式表示。(油膜当量)={(压延油粘度、40°C的运动粘度cSt)X (压延速度m/分钟)} /{(材料的屈服应カkg/mm2) X (棍咬入角rad)
〈重结晶退火后的特性〉
通过JIS-H0501中规定的切断法求得重结晶退火后冷精轧前的样品表面的结晶粒径(GS)。此外，使用理学电机社制X射线衍射仪RINT2000对重结晶退火后冷精轧前的样品的压延面的X射线衍射强度进行測定，求得(It)和(I)。 〈最终制品的特性〉
如下所述对最終制品(厚度18 μ m和10 μ m的压延铜箔)的各种特性进行评价。(I)半软化温度
对于刚进行冷精轧后的制品，測定在各种温度下进行30分钟退火后的拉伸强度。然后，将这些各种温度下退火后的拉伸强度变成刚冷精轧后的制品的拉伸强度与200°C下退火30分钟使其完全软化后的拉伸强度的中间值时的退火温度作为半软化温度。⑵拉伸强度(TS)
对于刚冷精轧后以及冷精轧后经过50天后的制品，按照JIS-Z2241，利用拉伸试验机在与压延方向平行的方向上分别测定拉伸强度。其中，压延铜箔与一般的电解铜箔相比，机械特性优异，然而现有的软化的压延铜箔中，对于强度来说，经过2周后为95%左右、3周后为90%左右，与此相対，经过50天后降低至与一般的电解铜箔相同的水平。各实施例的铜箔即使在经过50天后，与刚压延后相比，也保持80%以上的強度，判明与一般的电解铜箔相比強度优异。⑶光泽度
对于刚冷精轧后的制品，以Gs(60° )測定表面的压延平行方向的光泽度(JIS Z8741标准)。(4) Ry(最大高度)
使用レーザーテック社制共焦显微镜，对于刚冷精轧后的制品表面，按照Jis B0601测定Ry(最大高度)。发明例中，由于立方体织构的发达，压延中可以形成更均质的变形，在该材料中得到平滑的表面，因此表面粗糙度减小，具体地说，优选Ry为O. 32以下。(5)纹理
将通过目视在制品表面、压延面发现图3所示的花纹的情况判定为X，将未发现的情况判定为O。(6)微小伤痕
通过目视观察制品表面的压延面时，将发现伤痕的情况判定为X，将未发现的情况判定为〇。(7)弯曲性
对于厚度18 μ m的铜箔，将试验片宽度12. 7mm、试验片长度200mm的样品在200°C下加热30分钟进行重结晶后，使用IPC滑动弯曲试验机，以弯曲半径2. 5mm、振动振幅25mm、振动速度1500次/分钟，评价弯曲性。将弯曲疲劳寿命超过100万次的情况判定为弯曲性良好。对于厚度10 μ m的铜箔，将试验片宽度12. 7mm、试验片长度200mm的样品在200°C下加热30分钟进行重结晶后，使用IPC滑动弯曲试验机，以弯曲半径I. 4mm、振动振幅25mm、振动速度1500次/分钟，评价弯曲性。将弯曲疲劳寿命超过100万次的情况判定为
弯曲性良好。所得到的结果如表I所示。[表 I]
权利要求
1.压延铜箔，其中，S为20ppm以下，表面的压延平行方向的光泽度(JISZ8741标准)Gs (60°)超过600且半软化温度为120°C以上。
2.如权利要求I所述的压延铜箔，其中，在200°C下加热30分钟后，对压延面利用X射线衍射求得的(200)面的強度⑴相对于(200)、(111)、(220)和(311)面的总强度(It)，满足 Ι/Ιτ〈0· 95。
3.压延铜箔的制造方法，其为权利要求I或2所述的压延铜箔的制造方法，其中，在对锭料进行热轧及冷轧后，进行退火再进行加工度为85%以上的中间压延，在该中间压延后进行最終重结晶退火以使重结晶晶粒的平均粒径为40 μ m以上且60 μ m以下，进ー步进行冷精轧。
全文摘要
本发明的目的在于，提供软化温度高、耐热性优异，同时即使光泽高，表面的微小伤痕和纹理也不明显，除油坑以外的凹凸减少，表面的均一性优异的压延铜箔及其制造方法。对于所述压延铜箔，S为20ppm以下，表面的压延平行方向的光泽度(JISZ8741标准)Gs(60°)超过600、且半软化温度为120℃以上。
文档编号C22F1/08GK102691878SQ20121007944
公开日2012年9月26日 申请日期2012年3月23日 优先权日2011年3月25日
发明者川野龙弥, 黑崎郁也 申请人:Jx日矿日石金属株式会社