专利名称：一种纳米金属铜粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别是涉及一种纳米金属铜粉体的制备方法。
背景技术：
纳米铜粉具有比表面积大、尺寸小、表面活性中心数多、电阻小、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等诸多特点，拥有非常广泛的应用。纳米铜粉不仅是一种优良的润滑剂、 催化剂，还可以作为导电填料广泛应用于电磁屏蔽材料和导电涂料中。因此，研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值。纳米铜粉体的制备方法主要有化学还原法、电解法、机器研磨法、气相蒸气法、等离子体法等。目前，关于制备纳米铜粉体的文献报道有
《应用科技》(2004，31(5): 61-63)介绍了一种液相还原法制备纳米铜粉的方法。首先配制一定浓度的CuCl2溶液和KBH4溶液，在CuCl2溶液中加入氨水，使2价铜离子全部呈配合离子形式存在，并调节溶液PH值至12. 2 ;同时在KBH4溶液中也加入一定量的氨水，亦调节pH值至12. 2。将Cu ( NH3) 42+溶液缓慢滴入KBH4溶液中，滴入时剧烈搅拌，控制CuCl2 与KBH4的物质的量比为1:1。滴完后静置10 min，溶液无色透明，产品悬浮在溶液上层，抽滤分离液体与生成物，产物经蒸馏水多次洗涤后在真空中干燥得到纳米铜粉。专利《一种纳米铜粉的制备方法》(中国专利CN 101372037A)也介绍了一种类似的方法。该类方法所使用的KBH4价格昂贵，不利于工业化生产，且在反应过程中需精确调解铜盐和还原剂溶液的 PH值以及精确控制两者比例，条件较为苛刻。《中国粉体技术》(2004，3:31-32)介绍了一种晶核生长法制备纳米铜粒子的方法。首先配制4 mLO. 01 mol/L的NaBH4溶液。将20 mL蒸馏水煮沸，以去除水中氧气，加 Λ O. 005 g的CuS04。当温度冷却到50 °〇时，用磁力搅拌器搅拌，向CuSO4溶液中逐滴滴入 NaBH4溶液，等到颜色变为黄色时停止，制成晶种。将2 gCuS04溶于100 mL蒸馏水中。搅拌溶化后加入4 g抗坏血酸，待抗坏血酸溶化后，加入配制好的黄色晶种溶液。I min后溶液颜色变为红色。离心分离收取粉体，即得到纳米铜。该方法过程较为繁琐，所用还原剂NaBH4 成本高、且形成的晶核大小不易控制，还原产物中含CuO, Cu2O等杂质,影响纯度。((Angew. Chem. Int. Ed·》(2009, 48: 1-4)介绍了一种利用溶胶-凝胶法制备纳米金属铜的方法。该方法以硝酸铜为原料，以柠檬酸为络合剂，将溶液用氨水调节PH值为7，然后将上述溶液倒入烧杯中于95 °C条件下加热制备成干凝胶。在氩气或氮气等惰性气体的保护下，将凝胶加热至一定温度(300 V)进行剧烈燃烧，释放出大量的白色气体， 然后冷却至室温后，得到纳米金属铜粉。该方法获得的铜粉粒径约为5-10 nm，但所用原料局限于硝酸铜、对反应的PH值要求较为严格。《精细化工》(2000，17(2): 69-71)介绍了一种均匀沉淀法制备纳米铜的方法。该方法将240 mL浓度为I. 0320 mol/L的次亚磷酸钠溶液以80 mL/min的速率加入到2560 mL浓度为O. 0715 mol/L的硫酸铜溶液中搅拌，其中硫酸铜溶液的pH值为5. 0，溶液温度55飞5 °C，加入4 mL分散剂0P，溶液体系发生氧化还原反应，生成单质铜。此方法中，对pH 值要求严格，另外需加入分散剂OP控制粒子团聚。《华东理工大学学报》(1997，23(3): 372-376)介绍了一种还原法制备超细铜粉的方法。将一定量的明胶和CuSO4溶于100 mL蒸馏水中，其中CuSO4的浓度为O. 5 mol/L。 将该溶液加入反应器中，恒温于70 °C。另配制3. O mol/L的水合肼溶液50 mL，也恒温于 70 °C。在搅拌条件下将水合肼溶液加入反应器中，反应30 min可制得铜粉。该方法中所使用的还原剂水合肼有剧毒，不适于大量使用。《一种纳米铜粉的制造方法》(中国专利CN1483540A)介绍了采用溶液还原法制备纳米铜粉的方法。其工艺是先将含铜离子的盐类CuSO4溶于水，用联氨在水溶液中可提供电子的特点将Cu2+离子还原成极细的Cu颗粒。反应产物中SO广根离子被水清洗出。并用乙醇脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将废液与沉淀物分离，最后在真空振动干燥机中低温烘干即可得到纳米Cu粉。但此方法原料受限，程序繁琐，需加入活化剂、防氧化剂等，不利于工业化生产。《一种纳米铜粉的制备方法》(中国专利CN101607313A)介绍了采用炸药爆轰合成纳米铜的方法。该方法是将5 9Γ20 %的粗颗粒铜粉与75 9Γ92 %炸药充分混合后置于水中制成悬浮液，以3 9Γ5 %的氟橡胶溶解在乙酸乙酯中，添加到水悬浮液中将炸药和铜粉包覆成药粒，压制成药柱，置于球形密封容器内水介质中，引爆药柱，收集爆轰产物得到纳米铜粉。但此方法中使用炸药剂量大，爆轰过程产生巨大能量，危险系数高，不易大规模使用。《一种在水溶液中用6tlCo射线制备纳米铜粉的方法》(中国专利CN101612671A) 介绍了采用6tlCo-Y射线制备纳米铜粉的方法。其步骤是先将铜盐、活性粒子捕获剂和表面活性剂溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀，调节PH值为5 7 ;将混合液装入铝塑包装袋中充入氮气，抽真空封口包装，用6tlCo-Y射线进行辐照还原；在辐照处理好的溶液中，加入油酸酰胺或十二硫醇，然后减压抽滤，反复用丙酮和蒸馏水交替洗涤抽滤器中的滤膜，取出滤膜， 浸入到装有无水乙醇的烧杯中，用超声波手机滤膜中的铜粉；真空冷冻干燥，得到纳米铜粉。但此方法中后续处理步骤繁琐，需使用大量丙酮与蒸馏水，不利于环保。《一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法》(中国专利CN102274979)介绍了一种小分子粘稠介质中制备纳米铜粉的方法，该方法以表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂、铜盐、还原剂和去离子水为原料，用表面活性剂、盐、络合剂、消泡剂、防氧化剂和去离子水配制得到小分子粘稠介质，加入铜盐搅拌均匀，加入还原剂搅拌至反应完全后，再按照上述所有物料总量与去离子水的质量比为1:0. 5^10的比例，加入去离子水稀释使粘度减低，经压滤、去离子水洗涤、丙酮洗涤和真空干燥得到纳米铜粉。但该方法中所用物料种类极多，部分还原剂为高毒物质，不利于大规模工业生产。综上所述，在上述文献报道中，液相还原法生产纳米铜粉体所用的原料为硫酸铜、 氯化铜等，通常采用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼等，其中，硼氢化钾和硼氢化钠价格昂贵、成本较高，水合肼为高毒物质。此外，上述方法中工艺流程普遍较长。因此，纳米铜粉体的生产需要一种简化生产工艺、降低原料生产成本、 并且能增强原料适用性的新方法。目前为止，溶胶-凝胶法主要用于制备纳米金属氧化物， 国内尚未见以溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米铜粉体的方法，本发明中铜盐、木质素等几种原料，价格低廉，且无毒易得。工艺流程简单，易于实现规模生产。具体的技术方案如下
一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述方法包括以下制备过程以铜盐为原料加入到反应器中，并加入溶剂以及螯合剂，用氨水调节pH值，对溶液搅拌，并控制反应温度和反应时间使溶液转变为溶胶，控制干燥温度与干燥时间使溶胶转变为凝胶；在惰性气氛保护下，煅烧凝胶，煅烧温度为20(Γ400 V，煅烧时间为O. 5^2 h，煅烧结束后，冷却至室温，即得纳米铜粉体。所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜、 硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物。所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的螯合剂包括木质素、纤维素、柠檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一种或几种混合物。所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其所述的反应温度为7(T90 °C，反应pH 值为4 7，干燥温度为8(Tl 10 °C，干燥时间为2 4 h。以铜盐为原料加入到搅拌容器中，同时向搅拌容器中加入一定量溶剂以及一定量的螯合剂，搅拌容器加热升温到确定温度，在一定转速下搅拌一定时间后，得溶胶，将溶胶在干燥箱中一定温度下干燥至凝胶，凝胶在一定温度下煅烧而得纳米铜粉体。在本发明中，所用的原料为硝酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中一种或几种混合物；所用的螯合剂主要包括木质素、柠檬酸、纤维素、甘氨酸、聚乙二醇、 EDTA中一种或几种混合物。在本发明中，所用的反应温度以在7(Γ90 1之间为宜；ρΗ控制在Γ7之间更好； 煅烧温度控制在20(T400 °C之间更好。在本发明中，所用的原料易得，成本低；所用的温度低(20(T400 °C)，减少了能耗。在本发明中，由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀地混合，体系中组分的扩散在纳米范围内。本发明具有以下优点
采用溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易得到，所得纳米铜较纯。
图I为制得的纳米铜粉体的XRD谱图2为制得的纳米铜粉体的扫描电镜(SBO照片。注本发明的图I一图2为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施例方式以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为
首先将铜盐加入到搅拌容器中，然后向搅拌容器中加入反应溶剂和螯合剂，对搅拌容器进行加热，使搅拌容器温度达到7(T90 °C、转速为1200 r/min，并在该条件下持续搅拌至溶胶，然后在干燥箱中保持8(Γ100 1的状态下，干燥至凝胶，然后，将凝胶研磨成粉，在管式炉中经程序升温至一定温度煅烧一定时间，降温至室温，取出，得到纳米铜粉体。其中，制备所需原料是硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物；溶剂为去离子水；反应所需螯合剂是木质素、纤维素、柠檬酸、甘氨酸、 聚乙二醇、EDTA中的一种或几种混合物；反应温度控制在7(Γ90 V ;ρΗ控制在4 7 ;煅烧时间控制在O. 5 2. O h ;煅烧温度控制在20(T400 °C。以下为具体实施方式
。实施例I:
将5 g硝酸铜置于烧杯中，烧杯容积为100 mL，加入20 mL去离子水，再称4 g柠檬酸， 用20 mL去离子水溶解，然后缓慢加入硝酸铜溶液中。置于水浴搅拌器中，滴加氨水调pH 至4，然后恒温80 °C，以1200 r/min的搅拌速度搅拌至湿凝胶，湿凝胶置于干燥箱中80 V 干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉状，称重为8. 5 g。将粉状干凝胶置于坩埚中放入管式炉中，程序控温，氩气保护于300 °C下煅烧I h，然后降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重实施例2:
称取5 g碱式碳酸铜置于容积为100 mL的烧杯中，加入40 mL去离子水溶解后,再称取2g木质素溶于40 mL去离子水中溶解，将木质素溶液缓慢加入到碱式碳酸铜溶液中，然后滴加氨水调节PH至7，将烧杯置于水浴搅拌锅中，80 °C下搅拌至湿凝胶，然后移至干燥箱中90 °C干燥至凝胶。干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护， 200 °C煅烧I h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重2. 7 g。实施例3:
将10 g硝酸铜和5. O g硫酸铜置于250 mL烧杯中，加入60 mL去离子水将其溶解，再称12 g聚乙二醇并将其溶于60 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到硝酸铜与硫酸铜的混合溶液中，滴加氨水调节PH至6，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 V 下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中90 °C下干燥至干凝胶。 将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，400 °C煅烧0.5 h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重3. 8 go实施例4:
将10. O g氯化铜置于100 mL烧杯中，加入40 mL去离子水将其溶解，称取8 gEDTA将其溶于40 mL去离子水中，将EDTA溶液缓慢加入到氯化铜溶液中，滴加氨水调节pH至7， 将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 1下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。 将湿凝胶置于干燥箱中90 V下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 °C煅烧I h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4. 7 g。实施例5:将5 g醋酸铜置于100 mL烧杯中，加入20 mL去离子水将其溶解，称取4. O g聚乙二醇-4000将其溶于20 mL去离子水中，将聚乙二醇溶液缓慢加入到醋酸铜溶液中，滴加氨水调节pH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 1下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中80 °C下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 °C煅烧I h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末， 称重I. 4 g0实施例6:
将10 g硝酸铜、5 g氯化铜置于250 mL烧杯中中，加入50 mL去离子水将其溶解，称取2 g木质素、4 gEDTA,4 g聚乙二醇-4000将其溶于80 mL去离子水中，将此混合溶液缓慢加入到硝酸铜与氯化铜的混合溶液中，滴加氨水调节PH至7，将装有混合溶液的烧杯置于水浴搅拌锅中，80 1下恒温以1200 r/min速度搅拌至湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中 90 °C下干燥至干凝胶。将干凝胶研磨成粉置于坩埚中，放入管式炉中，程序控温，氩气保护，300 °C煅烧I h，降至室温，取出，得暗红色铜粉末，称重4. 9 g。
权利要求
1.一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程以铜盐为原料加入到反应器中，并加入溶剂以及螯合剂，用氨水调节pH值，对溶液搅拌，并控制反应温度和反应时间使溶液转变为溶胶，控制干燥温度与干燥时间使溶胶转变为凝胶；在惰性气氛保护下，煅烧凝胶，煅烧温度为20(Γ400 V，煅烧时间为O. 5^2 h，煅烧结束后，冷却至室温，即得纳米铜粉体。
2.根据权利要求I所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述的铜盐包括硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求I所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂包括木质素、纤维素、柠檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求I所述的一种纳米金属铜粉体的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为70 90 °C，反应pH值为4 7，干燥温度为80 110 °C，干燥时间为2 4 h。
全文摘要
一种纳米金属铜粉体的制备方法，涉及化工材料的制备方法，包括以下制备过程以铜盐为原料加入到反应器中，并加入溶剂以及螯合剂，用氨水调节pH值，对溶液搅拌，并控制反应温度和反应时间使溶液转变为溶胶，控制干燥温度与干燥时间使溶胶转变为凝胶；在惰性气氛保护下，煅烧凝胶，煅烧温度为200~400℃，煅烧时间为0.5~2h，煅烧结束后，冷却至室温，即得纳米铜粉体。采用溶胶-凝胶法制备纳米铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易得到，所得纳米铜较纯。
文档编号B22F9/16GK102581294SQ20121008129
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者于三三, 张丽, 李双明, 李文秀 申请人:沈阳化工大学