专利名称：从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法
从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法技术领域
本发明属于有色金属稀土分离技术领域，具体涉及氟化铈氟氧化铈、深溶渣和铁钍渣综合利用处理分离方法。
背景技术：
随着稀土产业规模的不断扩大，稀土资源加工过程资源利用率低、污染严重等问题日趋严重。
目前行业内分离铈和其他稀土主要是采用氧化焙烧、一次优溶、过滤，滤渣碱转、 水洗、二次优溶、三次优溶、过滤得到了少铈氯化稀土和铈富集物，以达到脱氟的目的，工艺 ①详见图1。
该工艺首先通过焙烧，把生矿中的稀土含氟碳酸盐中碳分解变为稀土氟氧化物， 三价铈氧化为四价，同时原矿物理性也发生了变化，由原矿表面很板结变为遍布裂纹，矿转变为酥松的物体有利于溶出。
然后，根据稀盐酸不溶四价铈的原理，缓慢加酸，溶解出约30%的三价稀土，反应温度为^_60°C。进行固液分离，通过过滤得到含铈较低的一次少铈溶液。滤渣为氟化稀土和氟氧化稀土。
滤渣加氢氧化钠并加温100°C -130°C转化10小时进行碱转脱氟，使氟化稀土氟氧化稀土转化成氢氧化稀土，氟生成为氟化钠进入水洗工序。
然后，通过11 13次水洗、充分洗去氟化钠得到去氟的氢氧化稀土。再用稀盐酸进一步溶解氢氧化稀土中40%的三价稀土得到含铈较高的部分氯化稀土。由于部分精矿焙烧时烧得较老，不能在稀盐酸的条件下溶出，碱转未能脱氟，因此需通过三次优溶，提高酸度强化溶出，通过洗涤固态物中夹带的溶液，过滤后得到富铈渣(富铈渣中铈的含量为彡95%，F为1-2% )。最后，中和除杂得到少铈氯化稀土。
精矿氧化焙烧化学反应方程式
ReFCO3 — REOF (CeOF)+(X)2 .....................(1)
6Ce0F+02 — 2Ce0304F3 (2Ce02 · CeF3)..................(2)
2RE0F (CeOF) +H2O = RF2O3 (Ce2O3) +2HF ..............(3)
3Ce203+02 = 4Ce02 · Ce2O3...............(4)
盐酸优溶化学反应方程式
3Re0F+6HCl — 2ReCl3+REF3 I +3H20...............(5)
Th02+4HC1 — ThCl4+2H20............(6)
Fe203+6HC1 — 2FeCl3+3H20...............(7)
RE203+6HC1 — 2REC13+H20...............(8)
碱转化学反应方程式
ReF3+3Na0H — Re (OH) s+3NaF.........(9)
二次优溶
Re (OH) 3+3HCl — ReCl3+3H20............ (11)
中和除杂
FeCl3+3Na0H ^ Fe (OH)3 I +3NaCl.................. (12)
ThC14+4NaOH—Th(0H)4 I +4NaCl..................(13)
RECl3+3Na0H — RE(OH)3 I +3NaCl.................. (14)
Re3++3r — REF3 丨..................(15)
该工艺存在以下问题和不足焙烧后的矿经过多次优溶，碱转、水洗、过滤，工艺流程长由于流程长成本高，物料的反复搬运，劳动强度大；滤渣碱转后需要水洗，水洗后产生大量含氟的减性废水，该废水排放严重污染环境，对其治理成本高，困难大。
本申请的申请人前期开发了一种不需脱氟的新工艺(中国专利ZL 200810046146. 4)，工艺步骤②详见图2。该工艺焙烧后的物料加入硫酸为催化剂进行盐酸优溶，由于硫酸催化剂的作用下，Ce优先与F络合为CeF3沉淀进入渣，而三价稀土进入液态，通过固液分离即将少铈氯化稀土和氟化铈分离。优溶后的少铈氯化稀土中铈的含量仅为6 18%，所得氟化铈中的铈的含量不小于93% ；氟含量不小于12%，比现有工艺的流程短，一步达到原工艺多步才能达到浸出三价稀土的目的。有效地实现了铈和氯化稀土的分离。该工艺不需要将氟转化为氟化钠后再处理，这样有效解决氟排放带来的环保问题，氟排放减少60 80公斤/吨矿。
其化学反应方程式如下
精矿氧化焙烧
ReFCO3 — REOF (CeOF) +CO2..................(16)
6Ce0F+02 — 2Ce304F3 (2Ce02 · CeF3)............(17)
2RE0F (CeOF) +H2O = RF2O3 (Ce2O3) +2HF............(18)
3Ce203+02 = 4Ce02 · Ce2O3............(19)
盐酸优溶
Re0F+3HCl — ReCl3+3HF+H20............(20)
CeCl3+3F-H2S04 — CeF3 I +3CF............(21)
Th02+4HC1 — ThCl4+2H20............(22)
Fe203+6HC1 — 2FeCl3+3H20............(23)
中和除杂
FeCl3+3Na0H — Fe(OH)3 I +3NaCl............(24)
ThCl4+4NaOH — Th (OH) 4 I +4NaCl............(25)
RE3++r — REF3 I ............(26)
上述两个工艺共同点少铈氯化稀土溶液需中和除杂，通过调pH值至4-4. 5达到沉降铁、钍的目的，会有部分稀土形成氢氧化稀土沉降，特别是溶液中游离氟离子会络合部分稀土形成氟化稀土混入铁钍渣中造成稀土损失。另外，工艺①得到的富铈渣经深溶步骤制备氯化铈产品，会有“深溶渣”产生。深溶渣中会有部分稀土，造成稀土损失。
本领域技术人员有必要从生产源头消除氟和钍等产生的污染，实现资源的高效利用和清洁化生产，有效实现氟、钍及稀土等多种资源综合利用。发明内容
本发明的目的在于提供一种不排放氟，从含氟和稀土的物料中综合回收利用各种稀土的方法。所述稀土可以是铈(Ce)或非铈稀土(RE)。本发明所述的含氟和稀土的物料可以是焙烧过的氟碳铈矿、含氟的深溶渣、含氟的铁钍渣等。
另外，工艺②由于市场氟化铈需求量有限，如果工艺②普及后会造成产品生产大于市场容量，氟化铈、氟氧化铈也需要处理。因此，本发明方法也适用于氟化铈、氟氧化铈产品的处理。
本发明的技术方案包括以下步骤
a、将含氟的稀土物料与硫酸拌合，拌合过程的形成氢氟酸气体用于制备冰晶石或氢氟酸；
b、拌合后的物料通过水浸得到了硫酸稀土溶液。
步骤a所述硫酸是浓度大于98%的硫酸，可以采用工业级硫酸。
硫酸的用量含氟的稀土物料中稀土氧化物与硫酸的重量比为1 1.5-2。
上述方案中，步骤b水浸时水的加入量控制在使浸出后的溶液中稀土浓度控制在 90-110g/L。通常情况下，水浸时水的加入量为物料重量的3-5倍，优选4倍。水浸时间为 2-5。
b步骤所得硫酸稀土溶液通过萃取，分离得到各种稀土产品。
本发明的有益效果本发明是用硫酸直接作用于焙烧后的氟碳铈矿，或其它含氟的稀土物料(通过反应后生成的氟化铈氟氧化铈产品、深溶废渣、铁钍废渣)，不需要再焙烧，常温反应后通过生成的气体直接回收氟产品，不需要象现有技术中通过碱转化氟形成氟化钠水洗除去。有效解决了氟排放的环保问题，并保证了稀土的高收率。所得硫酸稀土可通过萃取提铈、提钍，也可以利用硫酸稀土溶液中少量的游离氟生产高纯度氟化铈。实现资源的高效利用和清洁生产。
本发明方法可以将现有技术中难于处理的铁钍废渣中的氢氧化稀土和少量氟化稀土进行回收利用，解决了放射性钍污染和氟污染问题。同时，本发明方法简单，且产品多样化，高端化。
图1是现有技术工艺路线图(工艺①)；
图2是ZL 200810046146. 4工艺路线图(工艺②)；
图3是本发明工艺路线图。
以下通过具体实施例的方式，对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。
具体实施方式
a、将含氟和稀土的物料M1 (稀土含量与98%的硫酸拌合(搅拌)，拌合过程中会剧烈反应形成氢氟酸气体，氢氟酸气体采用多级喷淋吸收制备冰晶石或氢氟酸；喷淋可以是硫酸铝溶液制备冰晶石，也可以是水吸收制备氢氟酸。
拌合过程可能发生的化学反应如下
2RE0F+3H2S04 — RE2 (SO4) 3+2HF +2Η20............(27)
2REF3+3H2S04 — Ce2 (SO4) 3+6HF ............(32)
具体地，Th、Ce可以是如下反应
Th (OH) 4+2H2S04 — Th (SO4) 2+4H20............(28)
Ce (OH) 4+H2S04 — Ce (SO4) 2+4H20............(30)
2CeF3+3H2S04 — CeF2S04+6HF ............(31)
b、拌合后的物料通过水浸得到了硫酸稀土。余渣重M2 (稀土含量
RE2(SO4)3 H7O · 2RE3++ 3SO42"............(33)
水的加入量一般按物料重量加入3-5倍水，使溶出的稀土浓度控制在100g/L左右，浓度太高会形成硫酸稀土结晶。
所得硫酸稀土可通过萃取，分离得到钍、铈等稀土产品。
上述步骤a硫酸的量以物料中稀土氧化物与98%硫酸的重量比为1 1. 5_2。本发明方法不需要焙烧，常温即可进行。硫酸用量不宜过多，否则，后续进一步处理时，氧化镁用量过大。
为了有效浸出，水浸时间2-5小时为宜。
浸出硫酸稀土需注意两个问题，1、酸度太高会造成氧化镁回调PH值用量太大，
由于矿和硫酸在拌合过程中通过剧烈反应和放热，物料已呈半干剂状。溶液中的稀土含量由于含铁太高影响测定所以稀土氧化物的浸出用投入氧化物的多少和通过水浸后余渣中的稀土之比来计算。通过测定渣中总稀土含量可以求出和投入的总稀土之比算出浸出率。
浸出率=I-M2^b%/M1^a%
以下是具体实施例。
实施例1深熔渣两个样(编号①、②)
原料深熔渣200g(含有氟10%左右，REO 55. 1 %，即含有稀土氧化物110. 2克)；
①000*55. )= 110. 2 克稀土
②(200*55.1% ) = 110. 2 克稀土
98%的工业硫酸；
加酸比例重量比REO 硫酸=1 1. 55，170. 81毫升硫酸
将含氟和稀土的物料深熔渣两个样(编号①、②)与98%的硫酸拌合(搅拌)，拌合反应后，渣呈半干状，剧烈反应形成的HF气体通过水进行多级喷淋吸收，得到氢氟酸溶液。拌合后的物料加入800毫升，水浸得到了硫酸稀土，①号样品水浸反应2小时，②号样品2. 5小时。
余渣称重
①为90克，其中稀土含量14%，渣中稀土还剩12. 6克；
②为87克其中稀土含量12%，渣中稀土还剩10. 44克。
稀土浸出率①号样(1-12. 6/110. 2) = 88. 56 %②号样 (1-10. 44/110. 2) = 90. 5%。
实施例2氟化铈两个样(表编号③、④)6
原料200克氟化铈(其中稀土含量62. 7%，氟含量14% )
③(200*62.7% ) = 125. 3 克稀土
④(200*62.7% ) = 125. 3 克稀土
工业硫酸(98% )；
加酸比例重量比REO 硫酸=1 1. 55，170. 81毫升硫酸
将含氟和稀土的物料深熔渣两个样(编号③、④)与98%的硫酸拌合(搅拌)，拌合反应后，渣呈半干状，剧烈反应形成的HF气体通过水进行多级喷淋吸收，得到氢氟酸溶液。拌合后的物料加入800毫升，水浸得到了硫酸稀土，③号样品水浸反应2小时，④号样品2. 5小时。
余渣称重
③为75克，其中稀土含量18%，渣中稀土还剩13. 5克；
④为74克其中稀土含量14%，渣中稀土还剩9. 94克。
稀土浸出率③(1-13.5/125. 3) = 89. 2% ④(1-14/125. 5) = 92. IV0o
实施例3铁钍渣一个样(表编号⑤)
原料300克铁钍渣(其中稀土含量对％，氟含量3% )
⑤(300*24%) = 72 克稀土
工业硫酸(98% )；
加酸比例重量比REO 硫酸=1 2，144毫升硫酸；
将含氟和稀土的物料深熔渣两个样(编号⑤)与98%的硫酸拌合(搅拌)，拌合反应后，渣呈半干状，剧烈反应形成的HF气体通过0. IM硫酸铝溶液多级喷淋吸收，得到氟化铝溶液Al3+浓度为0. lmol/L左右，调节溶液的pH值为4. 5 5. 5，按的F/A1比5. 5 6、Na/Al比3. 0 3. 1向其中添加钠盐，反应温度为90°C以上，反应时间为60min，得到冰晶石O
拌合后的固态物料加入800毫升，水浸得到了硫酸稀土，水浸反应3小时。
余渣称重96克，其中稀土含量3. 6%，渣中稀土还剩3. 46克，
稀土浸出率(1-3.46/72)= 95. 2%。
权利要求
1.从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，其特征在于包括以下步骤a、将含氟的稀土物料与硫酸拌合，拌合过程的形成氢氟酸气体用于制备冰晶石或氢氟酸；b、拌合后的物料通过水浸得到了硫酸稀土溶液。
2.根据权利要求1所述的从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，其特征在于步骤a所述硫酸是浓度大于98%的硫酸。
3.根据权利要求2所述的从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，其特征在于含氟的稀土物料中稀土氧化物与硫酸的重量比为1 1.5-2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，其特征在于步骤b水浸时水的加入量控制在使浸出后的溶液中稀土浓度控制在 90-110g/L。
5.根据权利要求4所述的从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，其特征在于步骤b水浸时水的加入量为物料重量的3-5倍。
6.根据权利要求5所述的从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，其特征在于步骤b水浸时间为2-5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，其特征在于b步骤所得硫酸稀土溶液通过萃取，分离得到各种稀土产品。
全文摘要
本发明涉及从含氟的稀土物料中综合回收利用各种稀土的方法，具体涉及氟化铈氟氧化铈、深溶渣和铁钍渣综合利用处理分离方法，属于有色金属稀土分离技术领域。本发明包括以下步骤a、将含氟的稀土物料与硫酸拌合，拌合过程的形成氢氟酸气体用于制备冰晶石或氢氟酸；b、拌合后的物料通过水浸得到了硫酸稀土溶液。本发明是用硫酸直接作用于焙烧后的氟碳铈矿，或其它含氟的稀土物料(通过反应后生成的氟化铈氟氧化铈产品、深溶废渣、铁钍废渣)，不需要再焙烧，常温反应后通过生成的气体直接回收氟产品，不需要象现有技术中通过碱转化氟形成氟化钠水洗除去。有效解决了氟排放的环保问题，并保证了稀土的高收率。
文档编号C22B3/08GK102534269SQ201210081510
公开日2012年7月4日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者周继海, 林强, 王全根 申请人:乐山盛和稀土股份有限公司