专利名称：稀土元素的萃取分离方法
技术领域：
本发明涉及萃取技术领域，更具体地说，涉及一种稀土元素的萃取分离方法。
背景技术：
稀土元素包括原子序数为57 71的镧系元素及原子序数为39的钇，稀土元素由于其独特的物理和化学性质，常选用其中的一种或几种作为添加剂应用于冶金、玻璃、化工、核工业、电子业、农业及医药以及各种功能材料中。溶剂萃取分离法是国内外稀土工业生产中分离提纯稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯稀土化合物的主要方法，具有处 理量大、反应速度快、分离效果好的优点。近年来，稀土的高效清洁分离已成为稀土分离的研究方向，2011年我国出台了《稀土工业污染物排放标准》要求稀土更绿色更高效的分离。目前，单一稀土之间的分离工艺主要由萃取剂P507 (2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯)通过分组分离稀土的工艺来实现的(李德谦等，膦酸酯液-液萃取分离稀土元素.1985，CN85102244.)。但是，P507对重稀土的分离系数较小，同时在萃取分离过程中，存在反萃酸度高，反萃不彻底，萃取平衡时间长的问题。酸性膦类萃取剂Cyanex272( 二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸被用于分离稀土时可以提高分离系数，但是，Cyanex272体系萃取剂价格昂贵，试剂与设备投资大，料液质量要求高，分离体系易乳化，且生产过程较难控制。廖春生等(萃取分离生产高纯氧化镥的工艺.1998，CN1192479A.)采用皂化的P507为萃取齐U，添加0. 5 20%的胺类萃取剂N263在盐酸介质中采用一步法从铥、镱、镥富集物或粗氧化镥中连续分离生产高纯氧化镥。该体系克服了 P507萃取平衡时间长、反萃困难等缺点，但是萃取剂组成随反应进行不断变化，反应较难控制，该体系萃取时料液酸度为0. lmol/L。另外，中国专利文献CN100352954C报道了一种添加改良剂的萃取分离重稀土元素的工艺，该工艺用P507加醇的体系分离单一稀土，由于混合体系各组分的溶解度存在差异，长期运行后会导致萃取剂组份变化，影响体系的萃取效果。本发明人考虑，提供一种稀土元素的萃取分离方法，采用的萃取剂无需皂化，对稀土元素具有较高的分离系数。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土元素的萃取分离方法，采用的萃取剂无需皂化，对稀土元素具有较高的分离系数。为了解决以上技术问题，本发明提供一种稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。优选的，萃取温度为20 50°C。优选的，还包括以浓度为0. 2 I. 5mol/L的NaNO3溶液为盐析剂。优选的，所述将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为
将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硝酸盐水溶液混合，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中，所述季铵盐离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵。优选的，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度为0. 03 0. lmol/L。优选的，所述稀土硝酸盐水溶液的浓度为7 9X 10_4mol/L。优选的，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，控制稀土硝酸盐水溶液的PH值为I 4。优选的，还包括利用硝酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。优选的，所述硝酸溶液的浓度为0. 04 0. 50mol/L。优选的，所述稀土元素为La Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Y中的一种或几种。本发明提供一种稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵([A336] [P507])或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵([A336] [P204])为萃取剂，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。与现有技术相比，由于季铵盐离子液体萃取剂即2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵和膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的阳离子和阴离子均与稀土离子反应形成中性的配合物分子，而且，季铵盐离子液体萃取剂中的阳离子和阴离子在萃取土元素过程中存在内协同效应和竞争效应，从而提高了对稀土元素的分离系数。因此，本发明提供的萃取分离方法在萃取过程中界面现象良好，无乳化产生，无需将萃取剂皂化，对稀土元素具有较高的分离系数，尤其对重稀土具有高萃取分离效果。此外，本发明提供的稀土元素的萃取分离方法萃取酸度低，反萃酸度低，耗酸少。
图I为[A336] [P507]作为萃取剂时溶液平衡pH值与稀土离子萃取分配比的点状图；图2为[A336] [P204]作为萃取剂时溶液平衡pH值与稀土离子萃取分配比的点状图；图3为[A336] [P507]作为萃取剂时盐析剂浓度与稀土萃取率曲线图；图4为[A336] [P204]作为萃取剂时盐析剂浓度与稀土萃取率曲线图；图5为[A336] [P507]作为萃取剂时HNO3溶液浓度与负载稀土离子反萃率曲线图；图6为[A336] [P204]作为萃取剂时HNO3溶液浓度与负载稀土离子反萃率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。在上述萃取分离过程中，本发明以季铵盐离子液体萃取剂即2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵为萃取剂，由于萃取剂[A336] [P507]和[A336] [P204]中的阳离子和阴离子均与稀土离子发生反应形成中性的配合物分子。而且，萃取剂[A336][P507]或[A336][P204]中的阳离子和阴离子在萃取不同稀土离子过程中，存在内协同效应和竞争效应，由于阴阳离子的内协同和竞争作用，从而提高了对稀土元 素的分离系数，尤其对重稀土的分离系数增加。本发明对于所述季铵盐离子液体萃取剂的制备方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法进行制备。作为优选方案，本发明以申请号为200910217922. 7的中国专利文献提供的技术方案分别合成2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵([A336] [P507])和膦酸二 (2-乙基己基)酯三烷基甲基铵([A336] [P204])。其中，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵([A336] [P507])优选按照如下方法制备称取112. 36克季铵氯化物336溶于500mL经蒸馏过的异丙醇中，使其完全溶解；在塑料瓶中加A 6. 39克金属钠，再加入125mL经蒸馏过的异丙醇，在常温下反应3小时制备醇钠；将上述溶液混合，于50°C搅拌4小时，制备[A336]
;将所得溶液8000转/分钟离心10分钟，除掉氯化钠沉淀；在滤液中加入500毫升去离子水，震荡30分钟，进行水解制备[A336]
；取浓度为 0. 121mol/L 的[A336]
溶液 172mL，加入 6. 2455g P507([A336]
与 507 的摩尔比为I. I I)，将溶液在50°C下回流搅拌12个小时，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80°C，20mbar下旋出所含异丙醇及水，得到[A336] [P507]。另外，膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵([A336][P204])的制备方法具体为按照上述方法制备得到[A336]
后，取浓度为0. 11 lmol/L的[A336]
溶液192mL，加入 8. 0057g P204([A336]
与 P204 的摩尔比为 I. I I)，将溶液在 50°C下回流搅拌12个小时，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80°C，20mbar下旋出所含异丙醇及水，得到[A336] [P204]。按照本发明，所述将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硝酸盐水溶液混合，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中，所述季铵盐离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单
2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵。优选的，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硝酸盐水溶液混合后还优选包括在温度为25°C恒温下震荡，优选震荡I小时，测定水相中的稀土元素的浓度，进而计算稀土元素的萃取率和分配比。另外，本发明还优选包括以浓度为0.2 1.5mol/L的NaNO3溶液为盐析剂，该NaNO3溶液为的浓度优选为0. 5 I. 2mol/L,更优选为0. 6 I. OmoI/L0当浓度小于0. 2mol/L时，稀土离子萃取率非常低，不易检测和计算；同时当浓度大于I. 5mol/L时，稀土离子被萃取完全，同样不易检测和计算。另外，萃取温度会对稀土元素的萃取分离结果产生一定的影响，萃取温度过高或过低均不利于稀土元素的萃取分离。本发明采用的萃取温度优选为20 50°C，更优选为20 30°C。上述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度优选为o. 03 0. lmol/L,更优选为0. 03 0. 08mol/L,更优选为0. 05mol/L。本发明对于所述稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素并无特别限制，可以为本领域技术人员熟知的单一稀土元素或多种稀土元素，作为优选方案，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的一种或几种。另外，所述稀土硝酸盐水溶液的浓度优选为7 9 X 10_4mol/L，更优选为7 8 X 10_4mol/L，最优选为7. 5 X 10_4mol/L。按照上述方法将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，优选控制稀土硝酸盐水溶液的pH值为I 4。另外,本发明还优选包括利用硝酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。优选的，所述硝酸溶液的浓度为0. 04 0. 50mol/L，更优选为
0.I 0. 3mol/L。当浓度小于0. 04mol/L时，有些稀土离子反萃率比较低，不易检测和计算。萃取分离过程完成后，本发明得到的萃余液或反萃溶液中的稀土元素优选利用偶氮胂(III)比色法测定。萃取率(E)，分配比⑶和分离系数(￠)的计算公式如下
权利要求
1.一种稀土元素的萃取分离方法，其特征在于，包括以下步骤 以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。
2.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，萃取温度为20 50°C。
3.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，还包括以浓度为0.2 I. 5mol/L的NaNO3溶液为盐析剂。
4.根据权利要求3所述的萃取分离方法，其特征在于，所述将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为 将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硝酸盐水溶液混合，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中，所述季铵盐离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵。
5.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度为0. 03 0. lmol/L。
6.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐水溶液的浓度为 7 9Xl(T4mol/L。
7.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烧后，控制稀土硝酸盐水溶液的pH值为I 4。
8.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，还包括 利用硝酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。
9.根据权利要求8所述的萃取分离方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为0.04 0.50mol/L。
10.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土元素为LaCe.Pr.Nd,Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Y 中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种稀土元素的萃取分离方法，由于季铵盐离子液体萃取剂即2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵和膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵中的阳离子和阴离子均与稀土离子反应形成中性的配合物分子，而且，季铵盐离子液体萃取剂中的阳离子和阴离子在萃取土元素过程中存在内协同效应和竞争效应，从而提高了对稀土元素的分离系数。因此，本发明提供的萃取分离方法在萃取过程中界面现象良好，无乳化产生，无需将萃取剂皂化，对稀土元素具有较高的分离系数，尤其对重稀土具有高萃取分离效果。此外，本发明提供的稀土元素的萃取分离方法萃取酸度低，反萃酸度低，耗酸少。
文档编号C22B3/38GK102618736SQ20121009308
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者邓岳锋, 郭琳, 陈继 申请人:中国科学院长春应用化学研究所