专利名称：一种碳纤维表面化学镀镍的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纤维表面镀镍的方法。
背景技术：
碳纤维是一种新型各向异性增强材料，具有高比强度(3 7GPa)、高比模量 (200 650GPa)、质轻(1. 7g/cm3 2. 0g/cm3)、热胀系数小(0 -1. 1 X 106K_1)、力学性能 好(对聚合物有一定补强作用)、耐疲劳、碳剥落少等诸多优良性能，在复合材料领域里有 广泛的应用。但由于碳纤维表面碳碳之间以非极性共价键相连接，晶界间呈平行的石墨微 晶的乱层结构，导致其浸润性较差，与金属的相容性不佳，不易形成牢固的界面粘合，因此 碳纤维在复合材料应用领域受到了一定程度的限制。为了扩大具有优良性能的碳纤维的使用范围，采用表面镀覆金属层的方法对碳纤 维进行表面改性。表面金属化的碳纤维开拓了碳纤维复合材料的应用领域，使其在军事飞 机、小型大容量电容器、磁性薄膜、电子设备的电磁屏蔽膜以及制造各种功能性元器件等方 面得到广泛应用。在《镀金属碳纤维吸波涂层添加剂的初探》(作者易沛等)发现镀镍碳 纤维可调整吸波材料的电磁参数，在9. 5 13GHz的波段范围，加入NiCF的试样的衰减曲 线有一非常显著的并具有相当宽度的衰减吸收峰，具有良好的吸波性能，可作为良好的电 磁防护吸波涂层。有关研究表明，当复合材料中碳纤维的体积含量达20% 30%时，该材 料的体积电阻率可下降到10Q cm，因此，碳纤维表面镀镍是最好的电磁干扰屏蔽填充物。目前碳纤维镀镍的方法有很多，如电镀法、化学镀法、离子溅射法、真空蒸镀法等。 其中，化学镀镍法镀层具有硬度和耐磨性高，抗蚀性、均镀能力与可控性优良，针孔率低、致 密、光泽性好等优点，是一种设备要求简单、操作方便、效果良好的方法。化学镀镍常用的活 化处理方法有敏化_活化法、胶体钯活化法和离子钯活化法。国内碳纤维表面化学镀Ni-P 合金普遍采用敏化-活化法。在《碳纤维的化学镀镍》(作者舒卫国等)中镀前采用敏 化-活化法，此活化法虽工艺成熟、原料配制简易，但是镀层十分粗糙，操作复杂，使用寿命 短，不适合自动化生产，该法逐渐被淘汰。在《碳纤维化学镀镍工艺研究》(作者吴勇等) 中采用胶体钯活化法在碳纤维表面镀镍，虽胶体钯活化液较稳定，维护使用方便，节省工 序，但配制麻烦，产生的酸雾对健康和设备有害。离子态钯活化液不含亚锡离子，配制简单， 可保持长时期稳定，但碳纤维表面对离子态钯吸附无化学键合作用，使镀层的附着力低，容 易脱落。在《碳纤维表面无钯化学镀镍-磷合金镀层的性能分析》(作者罗小萍等)中镀 前采用NiS04溶液和KBH4溶液浸泡碳纤维，然后在酸性镀液中实施化学镀，虽得到了化学镀 层，但在镀覆前期存在镍层脱落现象。综上所述现有碳纤维表面化学镀镍方法存在环境污染、活化液不稳定、操作复杂、 镀层结合强度低的问题，造成碳纤维表面镀层质量欠佳，影响碳纤维复合材料在使用中的 性能和寿命
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维表面化学镀镍活化方法存在环境污染、活化液 不稳定、操作复杂及所得镀层结合强度低的问题，而提供一种碳纤维表面化学镀镍的方法。—种碳纤维表面化学镀镍的方法，具体是按以下步骤完成的一、表面处理① 除胶以丙酮为溶剂，采用索氏提取法将碳纤维在温度为70°C 80°C水浴条件下冷凝回 流12h 48h，得到除胶后的碳纤维；②除油将除胶后的碳纤维置于浓度为0. 8mol/L 1. 2mol/L的氢氧化钠溶液中，然后在搅拌速度为40转/min 130转/min下煮沸lOmin 20min，取出后置于浓度为0. 8mol/L 1. 2mol/L盐酸溶液中，然后在搅拌速度为40转/ min 130转/min下煮沸lOmin 20min,取出后得到表面除油后的碳纤维；二、粗化处 理将表面除油后碳纤维浸没在浓硝酸中，并密封，然后在80°C 100°C水浴条件下浸溃 20min 40min，取出后得到粗化后碳纤维，然后在频率为30kHz 50kHz的超声辅助下，采 用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维，至洗涤后的液体呈中性为止，再在温度为70°C 90°C下干燥 至恒重，即得到洁净粗化后碳纤维；三、活化处理将粗化后碳纤维浸入活化液中，浸润时 间为4min 14min,取出浙干后采用蒸懼水I洗漆Is 5s,再浸入硼氢化钠溶液中进行 还原反应，还原时间为8min 12min,取出浙干后再次采用蒸懼水II洗漆Is 5s,即得 到活化后碳纤维；四、镀镍将活化后碳纤维浸入化学镀镍镀液中，并在温度为65°C 75°C 水浴条件下化学镀镍为20min 30min，取出后采用蒸馏水洗涤，洗涤至得到的洗涤后液体 澄清为止，再在温度为50°C 70°C下干燥至恒重，即完成碳纤维表面化学镀镍；步骤三中 所述的粗化后碳纤质量与活化液体积的比为lg (200mL 500mL);步骤三中所述的活 化液与蒸馏水I的体积比为(4 16) 10 ;步骤三中所述的粗化后碳纤质量与硼氢化钠 溶液体积的比为lg (50mL lOOmL);步骤三中所述的硼氢化钠溶液与蒸馏水II的体 积比为(20 30) 10;步骤四中所述的活化后碳纤维质量与化学镀镍镀液体积的比为 lg (lOOOmL 2000mL)。本发明的优点一、本发明以丙酮为溶剂，采取索氏提取法有效地去除了碳纤维表 面的环氧树脂；二、本发明将碳纤维依次放入氢氧化钠溶液和盐酸溶液中煮沸，即达到碳纤 维表面除油，且进一步提高碳纤维的亲水性；三、本发明采用浓硝酸为粗化剂使碳纤维表面 官能团状态发生变化，大量羧基、羟基等含氧亲水基团生成，然后采用活化液吸附和硼氢化 钠还原两步法活化碳纤维，使碳纤维表面形成镍自催化活化位点，为化学镀提供了大量氢 原子附着位点，保证了化学镀镍的持续稳定进行，最终得到均匀、致密碳纤维镀层；四、本发 明无钯盐引入，活化过程镍离子与碳纤维表面羧基键合，且采用的活化液与化学镀镍镀液 成分相同，可以稳定存在数周，因此，既减轻了传统钯体系活化重金属钯污染，克服了活化 液不稳定、操作复杂、镀层结合强度低等问题，又简化了化学镀活化操作流程，是一种实用 高效的化学镀镍活化工艺。
图1是具体实施方式
一步骤二至步骤四的流程示意图；图2是本试验步骤一得到 表面除油后的碳纤维放大10000倍表观形貌；图3是本试验步骤三得到活化后碳纤维放大 5000倍表观形貌；图4是本试验得到完成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维放大5000倍表观 形貌；图5是本试验得到完成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维放大1000倍表观形貌；图6是 XRD图，图6中的a表示本试验步骤一得到表面除油后的碳纤维的XRD图，图6中的a表示本试验得到完成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维的XRD图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种碳纤维表面化学镀镍的方法，具体是按以下 步骤完成的一、表面处理①除胶以丙酮为溶剂，采用索氏提取法将碳纤维在温度为70°C 80°C水浴条件下冷凝回流12h 48h，得到除胶后的碳纤维；②除油将除胶后的碳纤维置 于浓度为0. 8mol/L 1. 2mol/L的氢氧化钠溶液中，然后在搅拌速度为40转/min 130转 /min下煮沸lOmin 20min，取出后置于浓度为0. 8mol/L 1. 2mol/L盐酸溶液中，然后在 搅拌速度为40转/min 130转/min下煮沸lOmin 20min,取出后得到表面除油后的碳纤 维；二、粗化处理将表面除油后碳纤维浸没在浓硝酸中，并密封，然后在80°C 100°C水浴 条件下浸溃20min 40min，取出后得到粗化后碳纤维，然后在频率为30kHz 50kHz的超 声辅助下，采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维，至洗涤后的液体呈中性为止，再在温度为70°C 90°C下干燥至恒重，即得到洁净粗化后碳纤维；三、活化处理将粗化后碳纤维浸入活化液 中，浸润时间为4min 14min,取出浙干后采用蒸懼水I洗漆Is 5s,再浸入硼氢化钠溶液 中进行还原反应，还原时间为8min 12min,取出浙干后再次采用蒸懼水II洗漆Is 5s, 即得到活化后碳纤维；四、镀镍将活化后碳纤维浸入化学镀镍镀液中，并在温度为65°C 75°C水浴条件下化学镀镍为20min 30min，取出后采用蒸馏水洗涤，洗涤至得到的洗涤后 液体澄清为止，再在温度为50°C 70°C下干燥至恒重，即完成碳纤维表面化学镀镍。本实施方式步骤三中所述的粗化后碳纤质量与活化液体积的比为lg (200mL 500mL);本实施方式步骤三中所述的活化液与蒸馏水I的体积比为(4 16) 10 ;本实施 方式步骤三中所述的粗化后碳纤质量与硼氢化钠溶液体积的比为lg (50mL lOOmL); 本实施方式步骤三中所述的硼氢化钠溶液与蒸馏水II的体积比为(20 30) 10。本实施方式步骤四中所述的活化后碳纤维质量与化学镀镍镀液体积的比为 lg (lOOOmL 2000mL)。碳纤维是一种以聚丙烯腈纤维、浙青纤维、粘胶纤维等为原料，经预热氧化、碳化、 石墨化工艺制得，市售碳纤维表面都有一层主要成分为环氧树脂的胶膜，它直接影响金属 镀层与碳纤维表面的结合强度，需要去除以提高其表面粗糙度、润湿性以及与金属的结合 度。本实施方式步骤二至步骤四的流程示意图如图1所示，图中A表示步骤一得到表 面除油后的碳纤维，图中①表示浓硫酸，图中B表示步骤二得到洁净粗化后碳纤维，图中② 表示活化液，图中C表示步骤三中采用蒸馏水I清洗后的碳纤维，图中③表示硼氢化钠溶 液，图中D表示步骤三得到的活化后碳纤维，图中D上的d表示镍催化活性位点，图中④表 示化学镀镍镀液，图中E表示本实施方式得到的镀镍碳纤维。本实施方式以丙酮为溶剂，采取索氏提取法有效地去除了碳纤维表面的环氧树 脂。本实施方式将碳纤维依次放入氢氧化钠溶液和盐酸溶液中煮沸，即达到碳纤维表 面除油，且进一步提高碳纤维的亲水性。本实施方式采用浓硝酸为粗化剂使碳纤维表面官能团状态发生变化，大量羧基、羟基等含氧亲水基团生成，然后采用活化液吸附和硼氢化钠还原两步法活化碳纤维，使碳 纤维表面形成镍自催化活化位点，为化学镀提供了大量氢原子附着位点，保证了化学镀镍 的持续稳定进行，最终得到均匀、致密碳纤维镀层。本实施方式无钯盐引入，活化过程镍离子与碳纤维表面羧基键合，且采用的活化 液与化学镀镍镀液成分相同，可以稳定存在数周，因此，既减轻了传统钯体系活化重金属钯 污染，克服了活化液不稳定、操作复杂、镀层结合强度低等问题，又简化了化学镀活化操作 流程，是一种实用高效的化学镀镍活化工艺，且所制备碳纤维镀镍复合材料可广泛应用于 电子、计算机、石油化工、汽车工业及军工等行业。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤三中所述的活 化液由硫酸镍、醋酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、乳酸、硫脲、氨水和去离子水混合而成；且所述 的活化液中硫酸镍的浓度为25g/L 35g/L，醋酸钠的浓度为15g/L 25g/L，氯化铵的浓 度为20g/L 30g/L,次亚磷酸钠的浓度为25g/L 35g/L,乳酸的浓度为15g/L 20g/L, 硫脲的浓度为1. 5X10VL 2. 5X 10_3g/L，氨水的浓度为45g/L 55g/L ;且所述的活化 液的pH为8.0 9.0。其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是步骤三中所 述的硼氢化钠溶液由硼氢化钠、氢氧化钠和去离子水混合而成；且所述的硼氢化钠溶液中 硼氢化钠的浓度为3g/L 4g/L，氢氧化钠的浓度为8g/L 12g/L。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是步骤四中所 述的化学镀镍镀液由硫酸镍、醋酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、乳酸、硫脲、氨水和去离子水混 合而成，且所述的化学镀镍镀液中硫酸镍的浓度为25g/L 35g/L，醋酸钠的浓度为15g/ L 25g/L,氯化铵的浓度为20g/L 30g/L,次亚磷酸钠的浓度为25g/L 35g/L,乳酸的浓 度为15g/L 20g/L，硫脲的浓度为1. 5X l(T3g/L 2. 5 X 10_3g/L,氨水的浓度为45g/L 55g/L，且所述的化学镀镍镀液的pH为8. 0 9. 0。其他与具体实施方式
一至三相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种碳纤维表面化学镀镍的方法，具体是按以下步骤完成的一、表面处理①除胶以丙酮为溶剂，采用索氏提取法将碳纤维在温度为75°C 水浴条件下冷凝回流30h，得到除胶后的碳纤维；②除油将除胶后的碳纤维置于浓度为 lmol/L的氢氧化钠溶液中，然后在搅拌速度为80转/min下煮沸150min,取出后置于浓度 为lmol/L盐酸溶液中，然后在搅拌速度为80转/min下煮沸15min，取出后得到表面除油 后的碳纤维；二、粗化处理将表面除油后碳纤维浸没在浓硝酸中，并密封，然后在90°C水 浴条件下浸溃30min，取出后得到粗化后碳纤维，然后在频率为40kHz的超声辅助下，采用 蒸馏水洗涤酸化后碳纤维，至洗涤后的液体呈中性为止，再在温度为80°C下干燥至恒重， 即得到洁净粗化后碳纤维；三、活化处理将粗化后碳纤维约浸入活化液中，浸润时间为 9min，取出浙干后采用蒸馏水I洗涤3s，再浸入硼氢化钠溶液中进行还原反应，还原时间为 lOmin，取出浙干后再次采用蒸馏水II洗涤3s，即得到活化后碳纤维；四、镀镍将活化后碳 纤维浸入化学镀镍镀液中，并在温度为70°C水浴条件下化学镀镍为25min，取出后采用蒸 馏水洗涤，洗涤至得到的洗涤后液体澄清为止，再在温度为60°C下干燥至恒重，即完成碳纤 维表面化学镀镍。
本实施方式步骤三中所述的粗化后碳纤质量与活化液体积的比为lg 350mL;本 实施方式步骤三中所述的活化液与蒸馏水I的体积比为10 10 ;本实施方式步骤三中所 述的粗化后碳纤质量与硼氢化钠溶液体积的比为lg 75mL ;本实施方式步骤三中所述的 硼氢化钠溶液与蒸馏水II的体积比为25 : 10。本实施方式步骤四中所述的活化后碳纤维质量与化学镀镍镀液体积的比为 lg : 1500mLo本试验步骤三中所述的活化液由硫酸镍、醋酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、乳酸、硫 脲、氨水和去离子水混合而成；且所述的活化液中硫酸镍的浓度为30g/L，醋酸钠的浓度为 20g/L，氯化铵的浓度为25g/L，次亚磷酸钠的浓度为305g/L，乳酸的浓度为17. 5g/L，硫脲 的浓度为2. OX 10_3g/L，氨水的浓度为50g/L ;且所述的活化液的pH为8. 5。本试验步骤三中所述的硼氢化钠溶液由硼氢化钠、氢氧化钠和去离子水混合而 成；且所述的硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为3. 5g/L，氢氧化钠的浓度为10g/L。本试验步骤四中所述的化学镀镍镀液由硫酸镍、醋酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、乳 酸、硫脲、氨水和去离子水混合而成，且所述的活化液中硫酸镍的浓度为30g/L，醋酸钠的浓 度为20g/L，氯化铵的浓度为25g/L，次亚磷酸钠的浓度为305g/L，乳酸的浓度为17. 5g/L， 硫脲的浓度为2. OX 10_3g/L，氨水的浓度为50g/L ;且所述的活化液的pH为8. 5。采用扫描电子显微镜观察本试验步骤一得到表面除油后的碳纤维和本试验步骤 三得到活化后碳纤维，如图2和图3所示，图2是本试验步骤一得到表面除油后的碳纤维放 大10000倍表观形貌，图3是本试验步骤三得到活化后碳纤维放大5000倍表观形貌，通过 图2和图3可知知，碳纤维经粗化处理、活化液吸附和硼氢化钠还原后表面析出大量金属镍 自催化位点，作为化学镀镍过程中次亚磷酸钠所释放出氢原子的附着点，达到了碳纤维化 学镀前活化的目的。采用扫描电子显微镜观察本试验得到完成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维，如图4 和图5所示，图4是本试验得到完成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维放大5000倍表观形貌， 图5是本试验得到完成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维放大1000倍表观形貌，通过图4和图 5可知知，活化后碳纤维在化学镀镍镀液中反应得到较为理想的光亮致密镀层，且化学镀镍 后所得碳纤维表面镍镀层厚度达到微米级。采用X射线衍射仪检测本试验步骤一得到表面除油后的碳纤维和本试验得到完 成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维，检测结果如图6所示，图6中的a表示本试验步骤一得 到表面除油后的碳纤维的XRD图，图6中的a表示本试验得到完成碳纤维表面化学镀镍 的碳纤维的XRD图，由图6可知，碳纤维特征衍射峰在2 0 = 26. 8°左右处，本试验得到 完成碳纤维表面化学镀镍的碳纤维峰面积所占的比例明显小于本试验步骤一得到表面除 油后的碳纤维所占比例，这说明碳纤维表面已被镍层均匀包覆，化学镀层中镍的衍射峰在 20 ~44.5°，51.8° ,76. 3° 处，它们分别是 Ni (111)，Ni (200)和 Ni (220)的衍射角，镍峰 面积所占比例较大，这说明碳纤维表面镀层有一定厚度。
权利要求
1.一种碳纤维表面化学镀镍的方法，其特征在于碳纤维表面化学镀镍的方法是按以下 步骤完成的一、表面处理①除胶以丙酮为溶剂，采用索氏提取法将碳纤维在温度为70°C 80°C 水浴条件下冷凝回流12h 48h，得到除胶后的碳纤维；②除油将除胶后的碳纤维置于浓 度为0. 8mol/L 1. 2mol/L的氢氧化钠溶液中，然后在搅拌速度为40转/min 130转/ min下煮沸lOmin 20min,取出后置于浓度为0. 8mol/L 1. 2mol/L盐酸溶液中，然后在搅 拌速度为40转/min 130转/min下煮沸lOmin 20min,取出后得到表面除油后的碳纤 维；二、粗化处理将表面除油后碳纤维浸没在浓硝酸中，并密封，然后在80°C 100°C水浴 条件下浸溃20min 40min，取出后得到粗化后碳纤维，然后在频率为30kHz 50kHz的超 声辅助下，采用蒸馏水洗涤酸化后碳纤维，至洗涤后的液体呈中性为止，再在温度为70°C 90°C下干燥至恒重，即得到洁净粗化后碳纤维；三、活化处理将粗化后碳纤维浸入活化液 中，浸润时间为4min 14min,取出浙干后采用蒸懼水I洗漆Is 5s,再浸入硼氢化钠溶液 中进行还原反应，还原时间为8min 12min,取出浙干后再次采用蒸懼水II洗漆Is 5s, 即得到活化后碳纤维；四、镀镍将活化后碳纤维浸入化学镀镍镀液中，并在温度为65°C 75°C水浴条件下化学镀镍为20min 30min，取出后采用蒸馏水洗涤，洗涤至得到的洗涤后 液体澄清为止，再在温度为50°C 70°C下干燥至恒重，即完成碳纤维表面化学镀镍；步骤 三中所述的粗化后碳纤质量与活化液体积的比为lg (200mL 500mL);步骤三中所述的 活化液与蒸馏水I的体积比为(4 16) 10 ;步骤三中所述的粗化后碳纤质量与硼氢化 钠溶液体积的比为lg (50mL lOOmL);步骤三中所述的硼氢化钠溶液与蒸馏水II的体 积比为(20 30) 10;步骤四中所述的活化后碳纤维质量与化学镀镍镀液体积的比为 lg (lOOOmL 2000mL)。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学镀镍的方法，其特征在于步骤三中所述 的活化液由硫酸镍、醋酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、乳酸、硫脲、氨水和去离子水混合而成；且 所述的活化液中硫酸镍的浓度为25g/L 35g/L，醋酸钠的浓度为15g/L 25g/L，氯化铵 的浓度为20g/L 30g/L,次亚磷酸钠的浓度为25g/L 35g/L,乳酸的浓度为15g/L 20g/ L，硫脲的浓度为1. 5X10VL 2. 5X 10_3g/L，氨水的浓度为45g/L 55g/L ;且所述的活 化液的pH为8.0 9.0。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维表面化学镀镍的方法，其特征在于步骤三中所述 的硼氢化钠溶液由硼氢化钠、氢氧化钠和去离子水混合而成；且所述的硼氢化钠溶液中硼 氢化钠的浓度为3g/L 4g/L，氢氧化钠的浓度为8g/L 12g/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种碳纤维表面化学镀镍的方法，其特征在于步骤 四中所述的化学镀镍镀液由硫酸镍、醋酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、乳酸、硫脲、氨水和去离 子水混合而成，且所述的化学镀镍镀液中硫酸镍的浓度为25g/L 35g/L，醋酸钠的浓度为 15g/L 25g/L,氯化铵的浓度为20g/L 30g/L,次亚磷酸钠的浓度为25g/L 35g/L,乳酸 的浓度为15g/L 20g/L，硫脲的浓度为1. 5X10VL 2. 5 X 10_3g/L，氨水的浓度为45g/ L 55g/L，且所述的化学镀镍镀液的pH为8. 0 9. 0。
全文摘要
一种碳纤维表面化学镀镍的方法，它涉及一种碳纤维表面镀镍的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维表面化学镀镍活化方法存在环境污染、活化液不稳定、操作复杂及所得镀层结合强度低的问题。方法一、首先对碳纤维表面进行除胶和除油处理；二、先浸没在浓硝酸中粗化，再在超声辅助下采用蒸馏水洗涤，最后干燥至恒重，即得到洁净粗化后碳纤维；三、先浸入活化液中浸润，然后采用蒸馏水洗涤后再浸入硼氢化钠溶液中还原，最后再次采用蒸馏水洗涤，即得到活化后碳纤维；四、先浸入化学镀镍镀液中，取出后采用蒸馏水洗涤，再干燥至恒重，即完成碳纤维表面化学镀镍。本发明主要用于碳纤维表面化学镀镍。
文档编号C23C18/34GK102644069SQ20121016023
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者冯昊, 王立娟, 颜廷国 申请人:东北林业大学