专利名称：一种多用途的等离子的金纳米粒子膜的制备方法
技术领域：
一种多用途的等离子的金纳米粒子膜的制备方法，属于材料化学技术领域。
背景技术：
金纳米粒子以其优异的光电学性质在近几十年广泛受到科学家的研究兴趣，金纳米粒子的这些性质被应用到光学、生物传感器、催化科学和程序性组装等领域。虽然金纳米粒子以及由金纳米粒子组成的膜的光学和电子学性质已经被研究和评估，但是，金纳米粒子膜的机械性质并没有得到很好的研究。层层组装技术是一种用纳米尺度的材料设计以达到控制材料内部结构的通用方法。自从上世纪90年代，此技术被广泛的用来生产高级涂层和复合材料。纳米材料包括无机分子簇、纳米粒子和核酸等能够作为元件成功的制备层层组装的多层膜。层层组装技术有许多实用的应用。诸如用于制备超疏水界面，传感器，半渗透膜，光学活性和响应性的薄膜，药物输送，仿生涂层等，绝大多数的应用都是基于假设层层组装涂层具有足够高的机械性能。对于某些材料的层层组装复合物已经进行了研究。但是对于金纳米粒子，研究还不充分。在机械性质方面,DNA分子逐渐受到注意。DNA多聚物不仅能连接金纳米粒子或其他粒子构建设计的块状结构，另外他们也显示出优异的机械性能，主要来自于他们双螺旋结构的刚性。DNA的内在的曲率和弹性对其机械性能有很大影响。DNA的杨氏模量在0. 3-1GPa，类似于塑料的值。因此，制备和研究金纳米粒子和DNA复合物的机械性质是相当必要的。类似于粘土和聚合物复合物膜，有机和无机的复合物显示出优秀的机械性能，这些性质源于这些复合物极高的机械性能。预期DNA-纳米粒子的复合物也会有类似的性质。本发明首先利用DNA，采用柠檬酸钠还原法制备出DNA修饰的金纳米粒子。所选用的DNA为12个碱基的DNA，包括互补的12-C和12-G。纳米粒子通过修饰在其表面的核酸的互补配对作用，实现对于纳米粒子的层层组装。此过程有别于传统的层层组装方法，传统的方法一般都是通过两种物质间的电荷的差异进行组装。实验结果通过扫描电镜和原子力显微镜看出制备的金纳米粒子膜较均匀，厚度在I微米左右。通过纳米压痕仪测定其硬度比起原来的金块有大幅度的提高，杨氏模量在80. 85GPa。此种金纳米粒子薄膜在未来的纳米传感器和高强度材料上能够有良好的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度的等离子的金纳米粒子膜的制备方法，制备的膜结构表面规整、均一，膜的厚度在I微米左右，并且具有很高的硬度和杨氏模量。
本发明的技术方案一种多用途的等离子的金纳米粒子膜的制备方法，DNA修饰的金纳米粒子的合成，金纳米粒子通过DNA杂交层层组装成膜,制备出的金纳米粒子以及膜的表征，以及制备出的金纳米粒子膜的机械性能的测定；工艺步骤为
(1)DNA修饰的金纳米粒子的合成
a、I. 9mL的Milli-Q超纯水，0. ImL浓度5mM的HAuCl4溶液，加入到反应玻璃瓶中，37. (TC 混匀；
bl、20ML的50剛的12-C序列的DNA加入到一份步骤a所得混合体系中，37. 0 °C搅拌混勻15min ；
b2、20ML的50剛的12-G序列的DNA加入到另一份步骤a所得混合体系中，37. 0 °〇搅 拌混勻15min ；
C、分别在bl、b2所得DNA溶液中，在搅拌的条件下快速各加入40 ML的质量体积分数1%新配制的柠檬酸三钠溶液；
d、此混合体系随后在37. (TC搅拌反应12h，溶液颜色从淡黄色变成红色，反应后分别得到的12-C DNA修饰的金纳米粒子溶液及12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液，4°C保藏以进行下一步的实验；
所述 12-C 序列 DNA 为5’ -CCCCCCCCCCCC-3’，
所述 12-G 序列 DNA 为5’ -GGGGGGGGGGGG-3’ ；
(2)金纳米粒子通过DNA杂交层层组装成膜
一片清洁的玻璃片浸入到质量体积分数1%的聚二甲基二丙烯氯化铵TODA溶液中，反应5 min，取出，用超纯水清洗2 min，空气吹干；然后，将玻璃片浸入12_C DNA修饰的金纳米粒子溶液中去，反应15 min,使金纳米粒子吸附到玻璃片上去；反应结束用超纯水清洗2min,空气吹干；再浸入12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液中去,反应15 min,使金纳米粒子通过核酸杂交作用进行层层组装，反应结束用超纯水清洗2 min，空气吹干；然后交替上述过程，通过控制组装的循环次数来控制金纳米粒子膜的厚度；
浸一次12-C DNA修饰的金纳米粒子溶液作为涂布一层，再浸一次12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液作为涂布第二层，依此类推；
控制金纳米粒子膜的厚度为涂布180-220层；
(3)制备出的金纳米粒子以及膜的表征
采用透射电镜、扫描电镜和原子力显微镜对制备出的金纳米粒子膜进行表征；
(4)制备的金纳米粒子膜的机械性质表征
采用纳米压痕仪对制备的金纳米粒子膜的硬度以其杨氏模量相关机械性质的参数进行测定；
本发明的有益效果本发明利用DNA修饰的金纳米粒子，通过DNA的互补杂交过程实现对金纳米粒子的层层组装，制备金纳米粒子膜。通过扫描电镜和原子力显微镜进行表征得出制备的膜结构表面规整、均一，膜的厚度在I微米左右。通过对制备出来的金纳米粒子膜的机械性能测定，通过纳米压痕仪测定其硬度比起原来的金块有大幅度的提高，杨氏模量在80. 85GPa。此种金纳米粒子薄膜在未来的纳米传感器和高强度材料上能够有良好的应用。
图I 12-C和12-G DNA辅助柠檬酸三钠还原氯金酸合成出金纳米粒子的TEM图。(a)、12-C-DNA修饰的金纳米粒子的TEM图；(b)、12_G_DNA修饰的金纳米粒子的TEM图。图2制备的金纳米粒子膜的扫描电镜图。(a)为低倍下的扫描电镜图，(b)为高倍下的扫描电镜图。图3制备的金纳米粒子膜的原子力显微镜图。制备的金纳米粒子膜200层后的原子力显微镜图。图4制备的金纳米粒子膜的机械性质图。(a)模量与压痕深度的关系图，
(b)硬度与压痕深度的关系图，(C)接触面积与接触深度的关系图，(d)接触深度与接触施加的力的关系图。
具体实施方式
(I) DNA修饰的金纳米粒子的合成
氯金酸水溶液的配制将Ig的氯金酸一次溶解于500mL的双蒸水中配成5mM的溶液。纳米金粒子的制备是通过柠檬酸三钠还原氯金酸制备的。本发明所使用的12-C DNAU2-GDNA购自中国上海生工生物工程有限公司，并通过高效液相进行纯化。所有的玻璃仪器都经过王水浸泡，超纯水清洗，晾干备用。DNA修饰的金纳米粒子的合成
a、I. 9mL的Milli-Q超纯水，0. ImL的HAuCl4溶液(浓度5mM)加入到反应玻璃瓶中，37. (TC 混匀；
bl、20ML的50剛的12-C序列的DNA加入到一份步骤a所得混合体系中，37. 0 °C搅拌混勻15min ；
b2、20ML的50剛的12-G序列的DNA加入到另一份步骤a所得混合体系中，37. 0 °〇搅拌混勻15min ；
C、分别在bl、b2所得DNA溶液中，在搅拌的条件下快速各加入40 ML的质量体积分数1%新配制的柠檬酸三钠溶液；
d、此混合体系随后在37. (TC搅拌反应12h，溶液颜色从淡黄色变成红色，反应后分别得到的12-C DNA修饰的金纳米粒子溶液及12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液，4°C保藏以进行下一步的实验；
合成出来的金纳米粒子见图I，合成的金纳米粒子为均勻的球性的金纳米粒子，合成的金纳米粒子的形状规则、粒径均一。(2)金纳米粒子通过DNA杂交层层组装成膜
具体方案为一片清洁的玻璃片浸入到1% (质量体积分数)聚二甲基二丙烯氯化铵(TODA)溶液中，反应5分钟，取出，用超纯水清洗2分钟，空气吹干。然后，将玻璃浸入12-CDNA修饰的金纳米粒子溶液中去，反应15分钟，使金纳米粒子吸附到玻璃上去。反应结束用超纯水清洗2分钟，空气吹干。在浸入12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液中去，反应15分钟，使金纳米粒子通过核酸杂交作用进行层层组装，反应结束用超纯水清洗2分钟，空气吹干。然后交替上述过程，通过控制组装的循环次数来控制金纳米粒子膜的厚度。(3)制备出的金纳米粒子以及膜的表征
金纳米粒子的透射电镜的表征如下
取8ML的金纳米粒子样品滴加到碳膜支持的铜网上，在红外灯下进行干燥。透射电镜采用JEOL JEM-2100型号的电镜，其加速电压为200 kV。(图I)
金纳米粒子膜的扫描电镜表征
取制备好的金纳米粒子膜，通过导电胶黏到扫面电镜载物台上，进行观测。所用扫描电镜型号为 FEI Nova NanoLab0 (图 2)
原子力显微镜表征首先在硅片基底上制备金纳米粒子膜，方法同上面在玻璃上制备的方法一样。所用扫描电镜型号为NanoScope IIIa0 (图3)
(4)制备的金纳米粒子膜的机械性质表征
所用的纳米压痕仪的型号为Nanoinstruments NanoIndenter II,米用Berkovich形状的indenter，硬度和杨氏模量的计算来自膜上不同区域的5个点的平均值。(图4)。
权利要求
1.一种多用途的等离子的金纳米粒子膜的制备方法，其特征在于DNA修饰的金纳米粒子的合成，金纳米粒子通过DNA杂交层层组装成膜，制备出的金纳米粒子以及膜的表征，以及制备出的金纳米粒子膜的机械性能的测定； 工艺步骤为 (1)DNA修饰的金纳米粒子的合成 a、I. 9mL的Milli-Q超纯水，0. ImL浓度5mM的HAuCl4溶液，加入到反应玻璃瓶中，·37. (TC 混匀； bl、20ML的50剛的12-C序列的DNA加入到一份步骤a所得混合体系中，37. 0 °C搅拌混勻15min ； b2、20ML的50剛的12-G序列的DNA加入到另一份步骤a所得混合体系中，37. 0 °〇搅拌混勻15min ； C、分别在bl、b2所得DNA溶液中，在搅拌的条件下快速各加入40 ML的质量体积分数1%新配制的柠檬酸三钠溶液； d、此混合体系随后在37. (TC搅拌反应12h，溶液颜色从淡黄色变成红色，反应后分别得到的12-C DNA修饰的金纳米粒子溶液及12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液，4°C保藏以进行下一步的实验； 所述 12-C 序列 DNA 为5’ -CCCCCCCCCCCC-3’，所述 12-G 序列 DNA 为5’ -GGGGGGGGGGGG-3’ ； (2)金纳米粒子通过DNA杂交层层组装成膜 一片清洁的玻璃片浸入到质量体积分数1%的聚二甲基二丙烯氯化铵TODA溶液中，反应5 min，取出，用超纯水清洗2 min，空气吹干；然后，将玻璃片浸入12_C DNA修饰的金纳米粒子溶液中去，反应15 min,使金纳米粒子吸附到玻璃片上去；反应结束用超纯水清洗2min,空气吹干；再浸入12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液中去,反应15 min,使金纳米粒子通过核酸杂交作用进行层层组装，反应结束用超纯水清洗2 min，空气吹干；然后交替上述过程，通过控制组装的循环次数来控制金纳米粒子膜的厚度； 浸一次12-C DNA修饰的金纳米粒子溶液作为涂布一层，再浸一次12-G DNA修饰的金纳米粒子溶液作为涂布第二层，依此类推； 控制金纳米粒子膜的厚度为涂布180-220层； (3)制备出的金纳米粒子以及膜的表征 采用透射电镜、扫描电镜和原子力显微镜对制备出的金纳米粒子膜进行表征； (4)制备的金纳米粒子膜的机械性质表征 采用纳米压痕仪对制备的金纳米粒子膜的硬度以其杨氏模量相关机械性质的参数进行测定。
全文摘要
一种多用途的等离子的金纳米粒子膜的制备方法，属于材料化学技术领域。本发明利用DNA修饰的金纳米粒子，通过DNA的互补杂交过程实现对金纳米粒子的层层组装，制备金纳米粒子膜。通过扫描电镜和原子力显微镜进行表征得出制备的膜结构表面规整、均一，膜的厚度在1微米左右。通过对制备出来的金纳米粒子膜的机械性能测定，通过纳米压痕仪测定其硬度比起原来的金块有大幅度的提高，杨氏模量在80.85GPa。此种金纳米粒子薄膜在未来的纳米传感器和高强度材料上能够有良好的应用。
文档编号B22F9/24GK102672197SQ20121017084
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者匡华, 徐丽广, 徐乃丰, 朱颖越, 王利兵, 胥传来, 许宙, 马伟 申请人:江南大学