稀土永磁体及其制备方法

专利名称：稀土永磁体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有增强的矫顽力和最小化的剩磁下降的R-Fe-B永磁体，以及一种通过如下方式制备该永磁体的方法用金属间化合物、合金或金属粉末和稀土氧化物的混合物涂覆烧结磁体本体，并热处理该涂覆的本体以进行扩散。
背景技术：
凭借优异的磁性能，Nd-Fe-B永磁体的应 用范围不断增加。最近环境问题的挑战已经使这些磁体的应用范围从家用电器扩展到工业设备、电动汽车和风力发电机。要求进一步改善Nd-Fe-B磁体的性能。磁体性能的指标包括剩磁(或剩余磁通密度)和矫顽力。Nd-Fe-B烧结磁体的剩磁的增加可通过增加Nd2Fe14B化合物的体积分数和改善晶体取向而实现。为此，已经进行了大量的改进。为了增加矫顽力，已知有不同的方法，包括晶粒细化、使用具有更高Nd含量的合金组合物和添加增强矫顽力的元素例如Al和Ga。目前最常用的方法是使用以Dy或Tb取代部分Nd的合金组合物。据认为Nd-Fe-B磁体矫顽力的产生机制是成核类型，其中晶界处的反向磁畴的成核决定了矫顽力。通常，在晶界或界面处产生晶体结构的无序。如果晶体结构的无序在Nd2Fe14B化合物(其是磁体主相)晶粒的界面附近在深度方向延伸若干纳米，那么这就会引起磁晶各向异性的降低和促进反向磁畴的生成，从而降低矫顽力(见非专利文件I)。Nd2Fe14B化合物中Dy或Tb对部分Nd的取代提高了该化合物相的各向异性磁场，因此提高了矫顽力。然而，当按照常规方式添加Dy或Tb时，剩磁的损失是不可避免的，因为Dy或Tb取代不仅发生在主相的界面附近，而且甚至发生在主相的内部。必须使用一定量昂贵的Tb和Dy也产生了另外的问题。此外，为了提高Nd-Fe-B磁体的矫顽力已经进行了大量尝试。一种示范性的尝试是双合金法通过混合两种不同组成的合金粉末并烧结该混合物来制备Nd-Fe-B磁体。具体地，合金A的粉末由R2Fe14B主相组成，其中R主要为Nd和Pr。合金B的粉末包含各种附加元素，包括Dy、Tb、Ho、Er、Al、Ti、V和Mo，典型是Dy和Tb，将合金A和B混合在一起。在此之后精细粉碎、在磁场中成形、烧结和时效处理，由此制备出Nd-Fe-B磁体。这样获得的烧结磁体产生高矫顽力同时使剩磁下降减到最小，这是因为在R2Fe14B化合物主相晶粒中心不存在Dy和Tb，相反诸如Dy和Tb的附加元素位于晶界附近(见专利文件I和2)。然而，在这种方法中，Dy或Tb在烧结期间扩散进入主相晶粒的内部，使得位于晶界附近含有Dy和Tb的层的厚度等于或大于约I微米，这显著大于反向磁畴成核发生的深度。这样的结果仍然不能令人十分满意。近来，已经开发了若干种方法使特定元素从R-Fe-B烧结体的表面向内部扩散以便改善磁体性能。在一种示范性的方法中，使用蒸发或溅射技术在Nd-Fe-B磁体的表面上沉积稀土金属(如Yb、Dy、Pr或Tb)或Al或Ta，随后热处理，如专利文件3_5和非专利文件2和3所述。另一种示范性方法涉及向烧结体的表面上施用稀土无机化合物如氟化物或氧化物的粉末并热处理，如专利文件6所述。使用这些方法，布置在烧结体表面上的元素(例如Dy和Tb)在热处理期间穿过烧结体结构的晶界且扩散进入烧结体内部。因此，Dy和Tb可在烧结体主相晶粒内的晶界处或晶界附近以极高的浓度富集。与上文描述的双合金法相较，这些方法产生理想的形态。由于磁体性质反应了该形态，因此实现了剩磁下降的最小化以及矫顽力的提高。然而，利用蒸发或溅射的这些方法当大规模实施时具有与单元和步骤相关的许多问题，并且具有不良的生产率。除了上述方法之外，专利文件6公开了一种方法，其包括用粉化的稀土无机化合物例如氟化物涂覆烧结体表面或氧化物并热处理，且专利文件8公开了一种方法，其包括将Al、Cu或Zn粉末与氟化物混合，用混合物涂覆磁 体并热处理。这些方法的特征在于非常简单的涂覆步骤和高的生产率。具体而言，由于通过使非金属无机化合物粉末分散至水中，并将磁体浸入该分散液中并干燥而进行涂覆步骤，因此该步骤与溅射和蒸发相比是简单的。即使当热处理炉中装入大量磁体工件时，在热处理过程中磁体工件也不会熔合在一起。这就导致了高生产率。但是，由于Dy或Tb通过粉末和磁体部件之间的取代反应进行扩散，因此难以向磁体中引入大量的Dy或Tb。另外，专利文件7公开了用Dy或Tb的氧化物或氟化物与钙或氢化钙粉末的混合物涂覆磁体本体，随后热处理。在热处理过程中，一旦利用钙还原反应将Dy或Tb还原，Dy或Tb就扩散。该方法对向磁体中引入大量Dy或Tb是有利的，但是由于钙或氢化钙粉末需要小心处理，导致了生产力下降。专利文件9-13公开了用金属合金代替稀土无机化合物粉末例如氟化物或氧化物涂覆烧结体表面，随后热处理。仅涂覆金属合金的方法的缺点是，难以以大量和均匀的涂覆重量在磁体表面上涂覆金属合金。在专利文件14和15中，含有Dy和/或Tb的金属粉末扩散到母合金中。母合金的氧浓度被限制在低于0. 5重量％，并通过在搅拌桶内的震荡冲击介质的滚涂技术使含稀土的金属粉末与母合金紧密接触。在这些条件下发生扩散。但是，与用金属间化合物与稀土氧化物的粉末混合物在溶剂中的分散液涂覆母合金磁体的方法相比，这种方法需要许多步骤。这种方法费时，在工业上没有用处。引用列表专利文件I JP 1820677专利文件2 JP 3143156专利文件3 JP-A 2004_296973专利文件4 JP 3897724专利文件5 JP-A 2005-11973专利文件6 JP 4450239专利文件7 JP 4548673专利文件8 JP-A 2007-287874专利文件9 JP 4656323专利文件10 JP 4482769专利文件11 JP-A 2008-263179专利文件12 JP-A 2009-289994专利文件13 JP-A 2010-238712
专利文件14 W0 2008/032426专利文件I5 W0 2008/139690非专利文件I :K.D. Durst and H. KronmuIler，“THE COERCIVE FIELD OF SINTEREDAND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS, ” Journal of Magnetism and Magnetic Materials,68(1987)，63-75非专利文件2 :K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, “Effect of Metal-Coatingand Consecutive Heat Treatment on Coe rcivity of Thin Nd-Fe-B SinteredMagnets,，，Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-EarthMagnets and Their Applications, Sendai,p.257 (2000)非专利文件3 K. Machida, et al. ,“Grain Boundary Modification of Nd-Fe-BSintered Magnet and Magnetic Properties, ’^Proceedings of 2004 Spring Meeting ofthe Powder & Powder Metallurgy Society, p.20
发明内容
本发明的目的是提供一种R-Fe-B烧结磁体，该磁体通过用金属间化合物、合金或金属粉末与稀土氧化物的粉末混合物涂覆烧结的磁体本体，并进行扩散处理而制得，该磁体的特点在于有效的生产率、优异的磁性能、使用最少量的Tb或Dy、提高的矫顽力和最小化的剩磁下降。本发明的另一目的是提供一种制备该磁体的方法。关于用稀土氧化物涂覆R-Fe-B烧结体表面(这从生产率方面看其是最佳的)，本发明人试图增加扩散量。发明人已发现，当含有稀土元素例如Dy或Tb的氧化物与金属间化合物或金属粉末的混合物用于涂覆时，与用稀土无机化合物粉末例如氟化物或氧化物涂覆后进行热处理的方法相比，大量的Dy或Tb可通过晶界形式的通道引入磁体中的主相晶粒的界面附近，这是因为在热处理过程中氧化物被部分还原。结果，在使剩磁下降最小化的同时，磁体的矫顽力增加。另外，该工艺的生产率相对于现有技术的工艺得到改进。本发明基于这一发现。本发明提供了稀土永磁体及制备该稀土永磁体的方法，定义如下。[I] 一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMeBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包含具有组成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，表示原子百分比的“ i ”和“j”在如下范围内15 < j彡99，余量为i，且i+j = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 iim的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。[2] 一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本 体具有组成RaT1bMeBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包含具有组成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，H为氢，表示原子百分比的和“k”在如下范围内15 < j ( 99,0 < (iX2. 5)，余量为 i，且 i+j+k =100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 u m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多IOOiim的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。[3] [I]或[2]的方法，其中热处理步骤包括在200°C至(Ts-IO) 1的温度下热处理I分钟至30小时，其中Ts表示烧结磁体本体的烧结温度。[4] [1]-[3]中任意一项的方法，其中布置步骤包括使粉末混合物分散在有机溶剂或水中，将烧结磁体本体浸入所得的浆料中，取出烧结磁体本体并干燥，由此用粉末混合物覆盖烧结磁体本体的表面。[5] 一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. 0 ^ d ^ 7. 0，余量为 b，且 a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T2为Fe和Co中的一种或两种，M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，表示原子百分比的x、y和z在如下范围内5 < X < 85,15 < z < 95, x+z < 100,余量为y, y > 0,且x+y+z = 100,该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 iim的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理该在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R1、! 2^1和T2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。
[6] [5]的方法，其中热处理步骤包括在200°C至(Ts-10) V的温度下热处理I分钟至30小时，其中Ts表示烧结磁体本体的烧结温度。[7] [5]或[6]的方法，其中布置步骤包括使粉末混合物分散在有机溶剂或水中，将烧结磁体本体浸入所得的浆料中，取出烧结磁体本体并干燥，由此用粉末混合物覆盖烧结磁体本体的表面。[8] [1]-[7]中任意一项的方法，其中烧结磁体本体具有包括 最小部分的形状，该最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。[9] 一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，B 为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内:12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量为b,且a+b+c+d = 100,该粉末混合物包括具有组成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi中的至少一种元素，表示原子百分比的“i”和“j”在如下范围内15 < j ( 99，余量为i，且i+j = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 u m的平均粒径,其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中粉末混合物中的元素R1、! 2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。[10] 一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和““d”在如下范围内12彡a彡20，0彡c彡10，4.0彡d彡7.0，余量为b,且a+b+c+d = 100,该粉末混合物包括具有组成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi中的至少一种元素，H为氢，表示原子百分比的和“k”在如下范围内15 < j ( 99，
0< k ^ (iX2. 5)，余量为i，且i+j+k = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 iim的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中粉末混合物中的元素R1、! 2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。[11] 一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，B 为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20，0彡c ( 10，4. O彡d彡7. O，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物,其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T2为Fe和Co中的一种或两种，M1 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素,表示原子百分比的x、y和z在如下范围内5 < X < 85,15 < z < 95, x+z < 100,余量为 y, y > 0,且 x+y+z = 100,该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 u m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中粉末混合物中的元素R1、R2> M1和T2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。[12] 一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMeBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成M1dM26的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1和M2各自为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，M1与M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范围内0. I彡e彡99. 9，余量为d，且d+e = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 u m的平均粒径，R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R2、M1和M2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。[13] 一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包含Ml粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，该 M1 粉末具有至多500 y m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 u m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。[14] [12]或[13]的方法，其中热处理步骤包 括在200°C至(Ts-10) °C的温度下热处理I分钟至30小时，其中Ts表示烧结磁体本体的烧结温度。[15] [12]-[14]中任意一项的方法，其中布置步骤包括使粉末混合物分散在有机溶剂或水中，将烧结磁体本体浸入所得的浆料中，取出烧结磁体本体并干燥，由此用粉末混合物覆盖烧结磁体本体的表面。[16] [12]-[15]中任意一项的方法，其中烧结磁体本体具有包括最小部分的形状，该最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。[17] 一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，B 为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内:12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量为b,且a+b+c+d = 100,该粉末混合物包括具有组成M1dM2e的合金粉末和至少10重量％的 R2 氧化物，其中 M1 和 M2 各自为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，M1与M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范围内0. I彡e彡99. 9，余量为d，且d+e = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 u m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中粉末混合物中的元素R2J1和M2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。[18] 一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结体磁本体具有组成RaT1bMcBd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，B 为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内:12彡a彡20，0彡c彡10，4. 0彡d彡7. 0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包含Ml粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，该M1粉末具有至多500 u m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中粉末混合物中的元素R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。
发明的有益效果当含有稀土元素例如Dy或Tb的氧化物与金属间化合物或金属粉末的混合物用于涂覆时，在随后的热处理过程中氧化物被部分还原。因此，与用稀土无机化合物粉末例如氟化物或氧化物涂覆后进行热处理的方法相比，大量的稀土元素例如Dy或Tb可通过晶界形式的通道引入磁体内主相晶粒的界面附近。结果，在使剩 磁下降最小化的同时，磁体的矫顽力得到提高。另外，该工艺的生产率相对于现有技术的方法得到改进。尽管使用了极少量的Tb或Dy，该R-Fe-B烧结磁体仍展现了优异的磁性能、提高的矫顽力和最小化的剩磁下降。
具体实施例方式简要的讲，根据本发明通过如下方式制备R-Fe-B烧结磁体在烧结磁体本体上施加金属间化合物基的合金粉末和稀土氧化物或金属粉末的粉末混合物，并进行扩散处理。得到的磁体具有的优点包括优异的磁性能和使用极少量的Tb或Dy。在此使用的母体材料为具有组成RaT1bMcBd的烧结磁体本体，其有时被称为“母烧结体”。其中R为选自包括钇(Y)和钪(Sc)的稀土元素(具体为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu)中的一种或多种元素。包括Y和Sc的稀土元素占烧结磁体本体的12-20原子百分比(at% )，优选13_18at%，换言之，12^a^ 20，优选13 < a < 18。优选大部分的R为Nd和/或Pr。具体地，Nd和/或Pr占稀土元素的50_100at%，更优选70-100at%。T1为铁(Fe)和钴(Co)中的一种或两种。M为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的一种或多种元素，并且占烧结磁体本体的0-10at%，优选0-5at%，换言之，0 ^ c ^ 10，优选0彡c彡5。B为硼，占烧结磁体本体的4-7at% (4彡d彡7)。特别地，当B为5_6at% (5彡d彡6)时，通过扩散处理可实现矫顽力的显著改善。余量由T1构成。优选地，T1占烧结磁体本体的60-84at%，更优选70-82at%，换言之，60 ^ b ^ 84，优选70彡b彡82。表示原子百分比的下标 “a”、“b”、“c” 和 “d” 满足 a+b+c+d =100。用于母烧结磁体本体的合金通过如下方式制得在真空或惰性气体气氛，优选氩气氛中熔化金属或合金进料，并将熔体浇铸到平铸模(flat mold)或铰接式铸模(bookmold)进行铸造或带坯连铸。可能的替代方法为所谓的双合金方法，其包括分别制备近似于构成相关合金主相的R2Fe14B化合物组成的合金和在烧结温度下用作液相助剂的富稀土合金，破碎，然后称重并将它们混合。特别地，如果需要的话，出于增加R2Fe14B化合物相的量的目的，对近似于主相组成的合金进行均匀化处理，因为根据铸造过程的冷却速度和合金组成，初生晶体的a铁很可能保留下来。该均匀化处理为在真空或Ar气氛中在700-1200°C热处理至少一个小时。或者，近似于主相组成的合金可通过带坯连铸工艺制备。对于用作液相助剂的富稀土合金，也可以应用熔体淬冷和带坯连铸工艺以及上述铸造工艺。通常将合金破碎或粗磨至0. 05-3mm,特别是0. 05-1. 5mm的尺寸。破碎步骤使用Brown磨机或氢粉碎，并且对于这些作为带材铸件的合金优选氢粉碎。然后，例如在使用高压氮气的喷磨机中将粗的粉末细分至平均粒径0. 2-30 u m，特别是0. 5-20 u m。在磁场下，将细粉末在压缩成型装置中压实。然后，将生坯压块放入烧结炉中，在炉中在真空或惰性气体气氛中，通常在900-1250°C，优选1000-1100°C的温度下将其烧结。由此获得的烧结块含有60-99体积％，优选80-98体积％的四方相R2Fe14B化合物作为主相，余量为0. 5-20体积％的富稀土相和0. 1-10体积％的选自稀土氧化物的至少一种化合物，和偶存杂质的碳化物、氮化物和氢氧化物，以及它们的混合物或复合物。可将所得的烧结磁体块机加工或处理成预定的形状。在本发明中，从烧结磁体本体的表面提供扩散进入烧结磁体本体内部的元素( 包括R1，R2，MSM2和T2)。因此，如果烧结磁体本体的最小部分具有太大的尺寸，本发明的目的将不能 实现。由于该原因，所述形状包括的最小部分具有等于或小于20mm且优选等于或小于10mm，而下限等于或大于0. Imm的尺寸。烧结体包括的最大部分的尺寸没有具体限制，最大部分的尺寸期望地等于或小于200mmo根据本发明，在进行扩散处理之前，将选自下述粉末混合物(i)至(iv)的扩散粉末布置到烧结磁体本体上。(i)含有至少70体积％的稀土金属间化合物相的组成为R1iM1j的合金和R2氧化物的粉末混合物(ii)含有至少70体积％的稀土金属间化合物相的组成为R1iM1jHk的合金和R2氧化物的粉末混合物(iii)含有至少70体积％的稀土金属间化合物相的组成为R1xT2yM1z的合金和R2氧化物的粉末混合物(iv)含有至少70体积％的金属间化合物相的组成为M1dM26的合金和R2氧化物的粉末混合物(V)金属M1和R2氧化物的粉末混合物经常被称为“扩散合金”的合金为粉末形式，具有小于或等于500 U m的平均粒径。R2氧化物为粉末形式，具有小于或等于100 u m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或多种元素。粉末混合物由扩散合金和至少10重量％的R2氧化物组成。将该粉末混合物布置在烧结磁体本体的表面上。在真空或惰性气体中，对于在表面布置有粉末混合物的烧结磁体本体在低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度下进行热处理，由此与(稀土)金属间化合物混合的氧化物被部分还原。在热处理过程中，粉末混合物中的元素R1，R2，M1，M2和T2(根据使用的具体扩散粉末选定)可扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，其量大于现有技术的方法所能达到的量。在本文中，R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或多种元素。优选地，大部分的R1为Nd和/或Pr。具体地，Nd和/或Pr占R1的l-100at%，更优选20-100at%。Ml为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的一种或多种元素。T2为Fe和/或Co。在合金R1iM1j 中，M1 占 15_99at%，优选 20_90at%，换言之，j = 15-99，优选 j =20-90，余量为R1 (意味着i+j = 100)。在合金R1iM1jHk 中，M1 占 15_99at%，优选 20_90at%，换言之，j = 15-99，优选 j =20-90。氢(H)的存在量为0<k< (i X 2. 5) at %，优选至少0. Iat % (k彡0. I)。余量由R1构成(意味着i+j+k = 100)，并且R1的存在量优选为20-90at%，即i = 20-90。在合金R1xT2yM1z 中，M1 占 15_95at %，优选 20_90at %，换言之，z = 15-90，优选 z= 20-90。R1 占 5-85at%，优选 10-80at%，换言之，X = 5-85，优选 X = 10-80。M1 和 R1 合计小于 100at% (x+z < 100)，优选为 25-99. 5at% (x+y = 25-99. 5)。余量由 T2 构成，其为Fe 和 / 或 Co (表示 x+y+z = 100)，且7>0。典型地，T2 占 0. 5_75at%，优选 l_60at%，换言之，y = 0. 5-75,优选 y = 1-60 在合金M1dM2e中，M1和M2彼此不同，且各自为选 自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的一种或多种元素。表示原子百分比的下标d和e在如下范围内0. I彡e彡99. 9，优选10彡e彡90，且更优选20彡e彡80，余量为d。在M1 金属粉末中，M1 是选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的一种或多种元素 扩散合金可含有偶存杂质，例如氮(N)和氧(0)，这些杂质可接受的总含量为等于或小于4at%，优选等于或小于2at%，且更优选等于或小于Iat %。类似于用于母烧结磁体本体的合金，含有至少70体积％的金属间化合物相的扩散合金可以通过在真空或惰性气体气氛，优选氩气氛中，熔化金属或合金进料，并将熔体浇铸至平铸模或铰接式铸模而制得。也可使用高频熔化法和带坯连铸法。然后，使用Brown磨机或氢粉碎将该合金破碎或粗磨至约0. 05-3mm,特别是约0. 05-1. 5mm的尺寸。然后例如通过球磨机、振动磨机或使用高压氮气的喷磨机将粗粉末细分。粉末的粒径越小，扩散效率越高。在粉末化时，含有金属间化合物相的扩散合金优选具有等于或小于500i!m，更优选等于或小于300 u m,且甚至更优选等于或小于100 u m的平均粒径。但是，如果粒径过小，那么表面氧化的影响变得明显，且操作是危险的。因此，平均粒径的下限优选为等于或大于
IU m。本文使用的“平均粒径”可确定为重量平均直径D5tl (累计重量50%的颗粒直径，或中间直径)，例如使用依靠激光衍射等的粒度分布测量装置。M1金属粉末可通过在合适的研磨设备，例如颚式破碎机或Brown磨机上，将金属块体破碎或粗磨至0. 05-3mm,特别是0. 05-1. 5mm的粒径而制得。然后例如通过球磨机、振动磨机或使用高压氮气的喷磨机将粗粉末细分。或者，可通过在高压气体下经小喷嘴将金属熔体喷射为薄雾的雾化方法实现细分。M1金属粉末的平均粒径等于或小于500 u m，更优选等于或小于300 ym，且甚至更优选等于或小于100 Pm。但是，如果粒径过小，那么表面氧化的影响变得明显，且操作是危险的。因此，平均粒径的下限优选为等于或大于I Pm。粉末混合物的其他组分为R2氧化物，其可以为包括Y和Sc的稀土元素的任何氧化物，优选为含有Dy或Tb的氧化物。该R2氧化物粉末具有等于或小于100 u m，更优选等于或小于50 u m,且甚至更优选等于或小于20 ii m的平均粒径。R2氧化物的存在量为粉末混合物的至少10重量％，优选至少20重量％，且更优选至少30重量％。R2氧化物小于10重量％对于稀土氧化物发挥其混合效果来说太少。R2氧化物含量的上限是至多99重量％，特别是至多90重量％。在将扩散合金粉末或M1金属粉末与R2氧化物粉末的粉末混合物布置到母烧结磁体本体的表面上后，在真空或在惰性气体例如氩气(Ar)或氦气(He)的气氛中，在等于或低于烧结磁体本体的烧结温度(用Ts表示，V)下，对涂覆有粉末混合物的母烧结磁体本体进行热处理。该热处理被称为“扩散处理”。该扩散处理使与金属间化合物混合的稀土氧化物部分还原，由此粉末混合物中的元素R1、R2> M1、M2和T2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，其量大于现有技术的方法所能达到的量。
将扩散合金粉末或M1金属粉末与R2氧化物粉末的粉末混合物布置到母烧结磁体本体的表面上，例如，通过将粉末混合物分散在水或有机溶剂中形成浆料，将磁体本体浸入该浆料中，取出磁体本体，和通过热空气干燥或在真空或空气下干燥该磁体本体进行。也可以使用喷涂。浆料可含有1-90重量％，并优选5-70重量％的粉末混合物。扩散处理的条件随粉末混合物的类型和组成改变(包括 两种组分的类型和成分)，且优选地进行选择使得扩散粉末中的元素R1A2J^M2和T2富集在烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。扩散处理的温度等于或低于烧结磁体本体的烧结温度(用T s表示，V)。如果扩散处理在高于Ts下进行，将引起如下问题
(I)烧结磁体本体的结构可能改变而降低了磁性能，和(2)由于热变形而不能保持机加工的尺寸。由于该原因，扩散处理温度等于或低于烧结磁体本体的IVC，并优选等于或低于(Ts-10) V。温度的下限可选择合适值，尽管该温度通常为至少200°C，优选至少350°C，且更优选至少600°C。扩散处理的时间通常为I分钟至30小时。小于I分钟时，扩散处理是不完全的。如果处理时间大于30小时，烧结磁体本体的结构可能改变，组分的氧化或蒸发将不可避免的发生而降低磁性能，或者R1、R2> M1、M2和T2不仅富集在烧结磁体内部的晶界附近和/或烧结体主相晶粒的晶界处，而且扩散至主相晶粒的内部。优选的扩散处理时间为I分钟至10小时，且更优选10分钟至6小时。通过合适的扩散处理，布置在烧结磁体本体表面上的粉末混合物中的组成元素R\R2,M\M2和T2扩散进入烧结磁体本体，同时主要沿烧结磁体本体结构内的晶界移动。这就产生了其中R1、! 2』1^2和T2富集在烧结磁体本体内部的晶界附近和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界处的结构。由此获得的永磁体改善了矫顽磁性，因为R1、R2、M1、M2和T2的扩散改进了结构内主相晶界附近的形态，从而抑制了主相晶界处的磁晶各向异性的下降，或者在晶界处产生了新相。由于粉末混合物中的元素并没有扩散进入主相晶粒的内部，因此剩磁的下降被抑制。该磁体为高性能永磁体。在扩散处理后，可对磁体进一步在200-900°C温度下进行时效处理，以加强矫顽磁性的提闻。实施例下面给出实施例用于进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例I以及对比例I和2通过下述方法制得合金称量纯度至少99重量％的Nd、Co、Al和Fe金属和硼铁，在氩气氛中高频加热以熔化，并在氩气氛中将合金熔体浇铸在铜单辊上，即带坯连铸成合金带材。该合金由12. 8at*%的NcUl. 0at*%的Co、0. 5at*%的Al、6. 0at*%的B和余量的Fe构成。该合金被指定为合金A。然后，通过使合金吸收氢、抽真空并加热至50(TC解吸部分氢对合金A进行氢破碎。以这种方式,将合金A破碎成30目以下的粗粉末。另一合金通过称量纯度至少99重量％的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金属和硼铁，在氩气氛中高频加热以熔化，并浇铸该合金熔体而制得。该合金由23at%的Nd、12at%的Dy、25at %的Fe、6at %的B、0. 5at %的Al、2at %的Cu和余量的Co构成。该合金被指定为合金B。在氮气氛中，将合金B在Brown磨机中粉碎成30目以下的粗粉末。接下来，将94wt%的合金A粉末和6wt%的合金B粉末在氮气吹扫的V型搅拌机中混合30分钟。在使用高压氮气的喷磨机中，将粉末混合物细粉碎成质量中位颗粒直径为4. Iym的细粉末。在压力约为I吨/cm2的氮气氛中将该细粉末压实，同时在15kOe的磁场下进行取向。然后，将生坯压块放入烧结炉中，在炉中将其在1060°C下在氩气氛中烧结2小时，获得10_^2011111^15111111(厚度)的磁体块。使用金刚石研磨工具，在所有表面上机加工该磁体块以成为4_X4_X2mm(磁各向异性的方向)尺寸的形状。 依次使用碱性溶液、去离子水、酸性溶液和去离子水清洗加工所得磁体本体，并干燥，获得组成为Nd13 3Dytl 5Fe&量Co2.4Cu0. iAlo. 5B6. o的母烧结磁体本体。使用纯度为至少99重量％的Tb和Al金属，将其在氩气氛中高频熔化，形成具有组成Tb33Al67的扩散合金，其主要由金属间化合物相TbAl2构成。在球磨机中使用有机溶剂将该合金细粉碎至质量中位粒径为8. 6 ii m的细粉末。经电子探针微量分析(EPMA),该合金含有94体积％的金属间化合物相TbAl2。将该扩散合金Tb33Al67粉末与平均粒径为Iiim的氧化铽(Tb4O7)以重量比I : I的比例进行混合。将该粉末混合物以重量分数50%与去离子水结合形成浆料，在超声搅拌的条件下将母烧结磁体本体浸入其中30秒。将磁体本体取出，并立即用热空气干燥。将覆盖有粉末混合物的磁体本体在900°C下在氩气氛中进行扩散处理8小时，在500°C时效I小时，并淬火，产生实施例I的磁体。分别地，将质量中位粒径为8. 6 ii m的扩散合金Tb33Al67以重量分数50%与去尚子水结合形成浆料，在超声搅拌的条件下将磁体本体浸入其中30秒。将磁体本体取出，并立即用热空气干燥。将覆盖有扩散合金粉末的磁体本体在900°C的氩气氛中进行扩散处理8小时，在500°C时效处理I小时，然后淬火，产生对比例I的磁体。不使用扩散粉末，仅对母烧结磁体本体在900°C的真空中进行8小时类似的热处理，产生对比例2的磁体。表I汇总了母烧结磁体本体、扩散稀土合金和扩散稀土氧化物的组成，以及实施例I和对比例I和2中扩散粉末的混合比例(按重量计)。表2示出了扩散处理的温度(°C )和时间(hr),以及磁体的磁性能。可以看到，实施例I的磁体的矫顽力(Hcj)比对比例I的高^kAnT1,而剩磁(Br)比对比例I的高8mT。实施例I的磁体的矫顽力(Hcj)比对比例2的高IogokAnT1,而剩磁(Br)下降仅为5mT。表I
磁体本体扩散粉末、
稀土合I稀土氧化混合比例(按重 金物量计)
实施例 I Ndu.^Dyo.*^Co2.4CU0.1AI0.5B6.0 Tb33Al67 Tb^tO，50:50
对比例 I Nd13.3Dy0.5Fe ^jCOiXuaiAl。.5B0 Tb33Al67 —TbnAle 单独
对比例 2 Nd113Dya5Fe 好Co2.4Cuo.!AI。.5B6.。--一表权利要求
1.一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤 在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd，其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量为 b，且 a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，表示原子百分比的“ i ”和“j”在如下范围内15 < j彡99，余量为i，且i+j = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及 在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。
2.一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤 在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd，其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量为 b，且 a+b+c+d = 100，该粉末混合物包含具有组成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，H为氢，表示原子百分比的和“k”在如下范围内15 < j ( 99,0 < (iX2. 5)，余量为 i，且 i+j+k =100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多ΙΟΟμπι的平均粒径，以及 在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R1、R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。
3.权利要求I的方法，其中热处理步骤包括在200°C至(Ts-10)°C的温度下热处理I分钟至30小时，其中Ts表示烧结磁体本体的烧结温度。
4.权利要求I的方法，其中布置步骤包括使粉末混合物分散在有机溶剂或水中，将烧结磁体本体浸入所得的浆料中，取出烧结磁体本体并干燥，由此用粉末混合物覆盖烧结磁体本体的表面。
5.一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤 在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd，其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内、12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量为 b，且 a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T2为Fe和Co中的一种或两种，M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，表示原子百分比的x、y和z在如下范围内5 < X < 85,15 < z < 95, x+z < 100,余量为y, y > O,且x+y+z = 100,该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及 在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R1、! 2、]^和T2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。
6.权利要求5的方法，其中热处理步骤包括在200°C至(Ts-IO)V的温度下热处理I分钟至30小时，其中Ts表示烧结磁体本体的烧结温度。
7.权利要求5的方法，其中布置步骤包括使粉末混合物分散在有机溶剂或水中，将烧结磁体本体浸入所得的浆料中，取出烧结磁体本体并干燥，由此用粉末混合物覆盖烧结磁体本体的表面。
8.权利要求I的方法，其中烧结磁体本体具有包括最小部分的形状，该最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。
9.一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcEd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1 为 Fe 和 Co 中的一种或两种，M 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ( 7.0，余量为b,且a+b+c+d = 100,该粉末混合物包括具有组成R1iM1j的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，表示原子百分比的“i”和“j”在如下范围内15 < j ( 99，余量为i，且i+j = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径,其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中 粉末混合物中的元素R^R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。
10.一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcEd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1 为 Fe 和 Co 中的一种或两种，M 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内:12 ^ a ^ 20,0彡c彡10,4. O ^ d彡7.0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成R1iM1jHk的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，H为氢，表示原子百分比的和“k”在如下范围内15 < j ( 99，O < k ^ ( Χ2. 5)，余量为i，且i+j+k = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中 粉末混合物中的元素R^R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。
11.一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcEd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1 为 Fe 和 Co 中的一种或两种，M 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ( 7.0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成R1xT2yM1z的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中R1为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T2为Fe和Co中的一种或两种，M1 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素,表示原子百分比的x、y和z在如下范围内5彡X彡85，15 < z彡95，x+z < 100，余量为y，y > 0，且x+y+z = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中 粉末混合物中的元素R1、R2> M1和T2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。
12.—种制备稀土永磁体的方法，包括步骤 在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd，其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20，0彡c彡10，4· O彡d彡7. 0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包括具有组成M1dM26的合金粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1和M2各自为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，Ml与M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范围内O.I ^ e ^ 99. 9，余量为d，且d+e = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R2、M1和M2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。
13.一种制备稀土永磁体的方法，包括步骤 在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcBd，其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1为Fe和Co中的一种或两种，M为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12 ^ a ^ 20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ^ 7. 0，余量为 b，且 a+b+c+d = 100，该粉末混合物包含M1粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb 和 Bi 中的至少一种元素，该 M1 粉末具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及 在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，以使粉末混合物中的元素R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近。
14.权利要求12的方法，其中热处理步骤包括在200°C至(Ts-10)°C的温度下热处理I分钟至30小时，其中Ts表示烧结磁体本体的烧结温度。
15.权利要求12的方法，其中布置步骤包括使粉末混合物分散在有机溶剂或水中，将烧结磁体本体浸入所得的浆料中，取出烧结磁体本体并干燥，由此用粉末混合物覆盖烧结磁体本体的表面。
16.权利要求12的方法，其中烧结磁体本体具有包括最小部分的形状，该最小部分具有等于或小于20mm的尺寸。
17.一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcEd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1 为 Fe 和 Co 中的一种或两种，M 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d ( 7.0，余量为b,且a+b+c+d = 100,该粉末混合物包括具有组成M1dM2e的合金粉末和至少10重量％的R2 氧化物，其中 M1 和 M2 各自为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，M1与M2不同，表示原子百分比的“d”和“e”在如下范围内0. I彡e彡99. 9，余量为d，且d+e = 100，该合金粉末含有至少70体积％的金属间化合物相，并具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中 粉末混合物中的元素R^M1和M2扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。
18.一种稀土永磁体，其通过如下方法制得在烧结磁体本体的表面上布置粉末混合物，该烧结磁体本体具有组成RaT1bMcEd,其中R为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，T1 为 Fe 和 Co 中的一种或两种，M 为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，B为硼，表示原子百分比的“a”、“b”、“c”和“d”在如下范围内12彡a彡20,0 ^ c ^ 10,4. O ^ d彡7.0，余量为b，且a+b+c+d = 100，该粉末混合物包含M1粉末和至少10重量％的R2氧化物，其中M1为选自 Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种元素，该M1粉末具有至多500 μ m的平均粒径，其中R2为选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，R2氧化物具有至多100 μ m的平均粒径，以及在真空或惰性气体中，以低于或等于烧结磁体本体烧结温度的温度，热处理在表面上布置有粉末混合物的烧结磁体本体，其中 粉末混合物中的元素R2和M1扩散至烧结磁体本体内部的晶界和/或烧结磁体本体主相晶粒内的晶界附近，以使得稀土永磁体的矫顽力提高到超过原始烧结磁体本体。
全文摘要
本发明涉及一种稀土永磁体及其制备方法。特别地，将涂覆有金属间化合物(R1iM1j，R1xT2yM1z，R1iM1jHk)、合金(M1dM2e)或金属(M1)粉末与稀土(R2)氧化物的粉末混合物的烧结磁体本体(RaT1bMcBd)进行扩散处理。在扩散处理过程中R2氧化物被部分还原，使得大量的R2通过晶界形式的通道，引入磁体内主相晶粒的界面附近。在使剩磁下降最小化的同时，矫顽力得到提高。
文档编号B22F7/02GK102768898SQ201210228090
公开日2012年11月7日 申请日期2012年4月27日 优先权日2011年5月2日
发明者永田浩昭, 美浓轮武久, 野村忠雄 申请人:信越化学工业株式会社