专利名称：贵金属纳米颗粒阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及贵金属纳米颗粒阵列的制备方法，尤其涉及可制备出大小、形状和材料种类可调节的贵金属纳米阵列的制备方法。
背景技术：
贵金属纳米颗粒在可见光范围内伴随有強烈的吸收峰，这是由于颗粒内大量的传导电子的振动频率和入射光波的频率相等，产生表面等离子体共振效应，从而产生強烈的吸收峰。表面等离子体共振光谱峰位对纳米颗粒的形状、大小、分布、外部介质环境的变化非常敏感。随着现代納米技术的发展，不同形貌的贵金属纳米颗粒的制备及它们相应光学特性的研究引起了人们广泛的兴趣。在不同形貌的贵金属纳米结构中，ニ维有序纳米颗粒阵列日益受到人们的关注。 所谓ニ维有序纳米颗粒阵列，是指纳米颗粒在ニ维方向上按照一定的规律有序排列的结构，人们可通过颗粒大小、间距乃至成分来大范围地控制其特性。纳米颗粒阵列在生物传感、医学、光电、催化、检测等领域具有潜在的应用前景。基于此，发展和衍生出了大量的制备纳米或微米以下尺度结构的エ艺，如光刻蚀法、电子束刻蚀法、X射线刻蚀法等。但这些刻蚀技术设备复杂、成本昂贵、效率低，对于制作大尺度的纳米颗粒阵列体系还存在困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ー种可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，该方法设备简单、实验手段便利灵巧、效率高效。本发明的制备方法是采用聚苯こ烯胶体球自组装和薄膜沉积技术相结合的方法，整体思路如下
(I)该方法利用聚苯こ烯胶体球间的自组装，在衬底上制备出ニ维单层聚苯こ烯胶体球的六角密排模板；
(2 )采用垂直蒸发或倾斜溅射技术在聚苯こ烯胶体球自组装ニ维单层模板上沉积贵金属薄膜；
(3)超声溶解除去聚苯こ烯胶体球模板，将得到了不同形貌结构的贵金属钠米颗粒阵列。根据所制得的纳米颗粒阵列形貌的不同，本发明方法可以细分为几个具体的技术方案。方案一，
(1)利用聚苯こ烯胶体球间的自组装，在衬底上制备出单层ニ维聚苯こ烯胶体球的六角密排结构；
(2)采用电子束蒸镀技术在聚苯こ烯胶体球单层模板上沉积50 200nm厚度的贵金属
薄膜；(3)超声溶解除去聚苯こ烯胶体球粒子，在衬底上得到三角形单元组成的贵金属纳米颗粒阵列。所述的衬底可以为A1203、GaN或石英玻璃。
当统ー粒径的聚苯こ烯胶体球紧密排列呈六角密排结构时，由于此时聚苯こ烯胶体球掩膜板中，胶体球之间的排列比较紧密，间隙较小。通过电子束蒸镀技术的垂直蒸发，使得贵金属纳米颗粒通过聚苯こ烯胶体球之间的间隙垂直入射到衬底。虽然在蒸镀沉积过程当中，衬底以一定的角速度在旋转，但是电子束蒸镀的绕射性 较差，所以只是在聚苯こ烯胶体球之间的间隙处形成类似三角形状贵金属纳米颗粒。当聚苯こ烯胶体球掩膜板被超声溶解以后，就会在衬底上形成由类似三角形颗粒单元所组成的贵金属纳米颗粒阵列。此过程对应实验不意图I中路线I。
方案ニ，
(1)利用聚苯こ烯胶体球间的自组装，在衬底上制备出单层ニ维聚苯こ烯胶体球的六角密排结构；
(2)采用电子束蒸镀技术在聚苯こ烯胶体球单层模板上沉积100 300nm厚度的贵金
属薄膜；
(3)将衬底浸入氯仿溶液中，将聚苯こ烯胶体球顶端的纳米颗粒壳层从胶体球模板上剥离掉，形成碗状壳层纳米阵列。所述的衬底可以为Al2O3, GaN或石英玻璃。
在上述实验过程中，当贵金属薄膜沉积时间较长，聚苯こ烯胶体表面将覆盖一层贵金属薄膜。此时，把衬底浸入氯仿溶液中，可溶解并将聚苯こ烯胶体球顶端的壳层从衬底上剥离掉，溶解掉聚苯こ烯胶体球“核心”后，将得到的贵金属壳层为碗状壳层结构纳米阵列。碗状壳层纳米阵列仍保留着聚苯こ烯胶体球膜板的周期性有序结构，这是由于聚苯こ烯胶体球与球之间彼此接触，在沉积贵金属的过程中，贵金属颗粒会在聚苯こ烯胶体球之间的接触区域聚积，因而碗状壳层单元会彼此相连起来而形成有序结构。碗状壳层结构坚实，即使在TEM样品制备过程中经受较长时间超声的情况下也能保证结构完整有序。通过控制贵金属薄膜的沉积时间和选择不同大小的聚苯こ烯胶体球作为掩膜板，我们可以调整半球形纳米壳层的厚度和内部直径。这些碗状壳层具有许多独特的性质，如大的比表面积、有序结构、弱対称性等，它们在等离子体器件、生物传感器、微反应容器、催化剂等方面具有良好的应用前景。(此过程对应实验示意图I中路线2)
方案三，
(1)利用聚苯こ烯胶体球间的自组装，在衬底上制备出单层ニ维聚苯こ烯胶体球的六角密排结构；
(2)采用磁控溅射技术，在聚苯こ烯胶体球单层模板上倾斜沉积50 200nm厚度的贵
金属薄膜；
(3)超声溶解除去聚苯こ烯胶体球粒子，在衬底上得到网格单元组成的贵金属纳米颗粒阵列。
所述的衬底可以为A1203、GaN或石英玻璃。
当统ー粒径的聚苯こ烯胶体球紧密排列呈六角密排结构时，由于聚苯こ烯胶体球掩膜板之中胶体球之间的排列比较紧密，因此聚苯こ烯胶体球之间的间隙较小。选择磁控溅射作为贵金属薄膜沉积技术，由于磁控溅射系统在沉积贵金属薄膜过程中，贵金属颗粒是倾斜入射到聚苯こ烯胶体球模板上，且磁控溅射的绕射性较强，因此随着溅射时间的增加，贵金属颗粒主要沉积在胶体球的阴影边缘和空隙部分。当聚苯こ烯胶体球掩膜板被三氯甲烷(CHCl3)等有机溶液超声溶解以后，衬底上就会形成由网格状単元所组成的贵金属纳米阵列。(此过程对应实验示意图I中路线3)
方案四，
(1)利用聚苯こ烯胶体球间的自组装，在衬底上制备出单层ニ维聚苯こ烯胶体球的六 角密排结构；
(2)通过离子束刻蚀和热退火技术使聚苯こ烯胶体球粒径变小；
(3)采用磁控溅射技术在聚苯こ烯胶体球单层模板上倾斜溅射沉积50 200nm厚度的
贵金属薄膜；
(4)超声溶解除去聚苯こ烯胶体球粒子，在衬底上得到环状单元组成的贵金属纳米颗粒阵列。所述的衬底可以为Al2O3, GaN或石英玻璃。
当聚苯こ烯胶体球粒子经过离子束刻蚀后，聚苯こ烯胶体球单层掩膜板之间的胶体球粒子排列不再紧密，即聚苯こ烯胶体球之间存在的较大间隙。选择磁控溅射作为贵金属薄膜沉积技木，由于磁控溅射系统在沉积贵金属薄膜过程中，贵金属颗粒是倾斜入射到聚苯こ烯胶体球掩模板，随着溅射过程中衬底的旋转，贵金属颗粒主要沉积在聚苯こ烯胶体球底部一周。当聚苯こ烯胶体球掩膜板被超声溶解以后，就会在衬底上形成由环状单元所组成的贵金属纳米阵列。这种纳米环的有序阵列结构在表面增强拉曼衬底、传感器、芯片等方面有着巨大的应用前景。(此过程对应实验示意图I中路线4)
本发明中的这种制备方法可拓展到其它材料，因为磁控溅射和电子束蒸镀技术可以沉积可控厚度的各种不同材料。另外，选择不同大小的聚苯こ烯胶体球可制备出不同大小结构单元的纳米颗粒阵列。所得到的这种阵列结构可作为表面增强拉曼基底使用，因为入射光与所得到的贵金属颗粒的表面等离子体发生共振时可大大的增强电磁场。
图I是用本发明方法制备不同结构的纳米阵列的示意图。图2是本发明提出的制备聚苯こ烯胶体球的漂移法示意图。图3是本发明方法制备的三角形纳米阵列的扫描电子显微镜图片。图4是本发明方法制备的碗状壳层纳米阵列的扫描电子显微镜图片。图5是本发明方法制备的网格状纳米阵列的扫描电子显微镜图片。图6是本发明方法制备的环状纳米阵列的扫描电子显微镜图片。
具体实施例方式下面通过实施例结合附图对本发明作进ー步说明。实施例1，首先制备单层六角密排聚苯こ烯胶体球掩膜板。模板的制备过程如下 I)实验试剂与仪器载玻片，聚苯こ烯微球，石英片，95%こ醇，2%、10%十二烷基硫酸钠
(dodecylsodiumsulfate, SDS),双蒸水,培养皿,移液枪,聚苯こ烯胶体球。2)衬底清洗将衬底先放入丙酮、959ffiTOH分别各超声10 min,再用水冲洗；将冲洗后的衬底放入先前配制好的10%SDS溶液中浸泡24 h ;浸泡后的衬底再经水冲洗，清除残留在衬底上的SDS后放入双蒸水中备用。清洗后的石英片作为衬底使用，载玻片在滴加聚苯こ烯胶体球溶液过程中作为引流片使用。
该方法主要是基于聚苯こ烯胶体球胶体粒子在两相(气-液)界面的自组装，通过引流片将所配制的聚苯こ烯胶体球溶液缓慢的引入到液面，降低了由聚苯こ烯胶体球液滴重力所引起液面浑浊现象，有效的避免了聚苯こ烯胶体球在液面的多层排列，并自组织形成无序单层膜。静置几分钟后，将制好的2%SDS滴加到液面空白区域来改变水表面张力，目的是在水表面形成高密度、大面积、有序排列的单层聚苯こ烯胶体球胶体球膜，静置待液面稳定后，用镊子夹住清洗处理后衬底的一角，将其浸没于空白液面处，从有序聚苯こ烯胶体球区域将其缓慢从液面提拉出水面，再把它放入空的表面皿中，在相对稳定的气流和温度下将其晾干。以上操作方法简单，可以任何衬底上制备出大面积按六角密排结构排列的结构。接下来采用磁控溅射和电子束蒸镀技术作为贵金属薄膜的沉积方法，使用两种技术在聚苯こ烯胶体球(直径460nm)单层掩模板上沉积不同厚度的贵金属薄膜；随后，超声溶解除去聚苯こ烯胶体球粒子，在衬底上得到了不同形貌结构的贵金属颗粒阵列。实施例2
①沉积金属为了得到三角形银纳米颗粒阵列，采用电子束蒸镀的方法(真空压强IX I(T4Pa)在聚苯こ烯胶体球单层掩膜板上沉积贵金属银薄膜(厚度约100 nm)o②除去聚苯こ烯胶体球模板通过在三氯甲烷(CHCl3)等有机溶剂中超声除去聚苯こ烯胶体球模板。③所得大范围的ニ维周期性三角形纳米颗粒阵列结构可用扫描电子显微镜、原子力显微镜等进行表征。所得结果的三角形银纳米颗粒阵列的的扫描电子显微镜图片如图3所示。通过改变沉积时间，可以得到颗粒大小统一而高度不同的银颗粒阵列，在此模板基础上,颗粒的大小相对集中的分布在110-140 nm之间。这种方法制备出的纳米颗粒，其形状大小统一，分布规则均匀，可以通过改变聚苯こ烯胶体球球的大小和沉积厚度来调节纳米颗粒的大小、间距等參数，从而便于定量研究其光学性质。实施例3
①沉积金属为了得到碗状壳层结构的银纳米阵列，采用电子束蒸镀的方法(真空压强IX I(T4Pa)在聚苯こ烯胶体球单层掩膜板上沉积贵金属银薄膜(厚度约100 nm)。②除去聚苯こ烯胶体球模板把衬底浸入三氯甲烷(CHCl3)溶液中超声，以促进聚苯こ烯胶体球顶端的壳层从衬底上的“剥离”，最后将得到的银纳米壳层在95%こ醇中超声清洗2-3次。将得到碗状壳层结构纳米阵列。③所得大范围的ニ维周期性碗状壳层结构的银纳米阵列可用扫描电子显微镜、原子力显微镜和投射电子显微镜等进行表征。所得结果的碗状壳层结构的银纳米阵列的透射电子显微镜图片如图4所示。实施例4
①沉积金属为了得到网格状银纳米颗粒阵列，采用磁控溅射的方法(真空压强
2.5X 10_4Pa，功率=120 )在聚苯こ烯胶体 球单层掩膜板上沉积贵金属银薄膜(厚度约200nm)。②除去聚苯こ烯胶体球模板把衬底浸入三氯甲烷(CHCl3)溶液中超声除去聚苯こ烯胶体球模板。③所得大范围的网格状银纳米颗粒阵列结构可用扫描电子显微镜、原子力显微镜等进行表征。所得结果的网格状银纳米颗粒阵列的扫描电子显微镜图片如图5所示。
实施例5
①离子束刻蚀通过离子束刻蚀(功率=80w，时间=20s)，使聚苯こ烯胶体球粒径变小，球与球之间的间距变大。②沉积金属为了得到环状银纳米颗粒阵列，采用磁控溅射的方法(真空压强2.5X10_4Pa，功率=120w)在聚苯こ烯胶体球单层掩膜板上沉积贵金属银薄膜(厚度约200 nm)。③除去聚苯こ烯胶体球模板把衬底浸入三氯甲烷(CHCl3)溶液中超声除去聚苯こ烯胶体球模板。④所得大范围的环状银纳米颗粒阵列结构可用扫描电子显微镜、原子力显微镜等进行表征。所得结果的环状银纳米颗粒阵列的扫描电子显微镜图片如图6所
/Jn ο纳米环的位置刚好位于聚苯こ烯胶体球底部，它的直径大约200 nm,纳米环保持了聚苯こ烯胶体球的周期性有序排列结构。通过选择不同粒径大小的聚苯こ烯胶体球作为模板，可以调控纳米环阵列结构的周期。另外，选择不同元素组成的靶材，也可以制备出不同组成元素的纳米环阵列结构。
权利要求
1.ー种可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于采用聚苯こ烯胶体球自组装手段和薄膜沉积技术相结合的方法制备，具体步骤如下 (I)该方法利用聚苯こ烯胶体球间的自组装，在Al2O3,GaN或石英玻璃衬底上制备出ニ维单层聚苯こ烯胶体球的六角密排模板； (2 )采用垂直蒸发或倾斜溅射技术在聚苯こ烯胶体球自组装ニ维单层模板上沉积贵金属薄膜； (3)超声溶解除去聚苯こ烯胶体球模板，得到不同形貌结构的贵金属钠米颗粒阵列。
2.根据权利要求I所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于采用垂直蒸发技术在模板上沉积贵金属，通过在有机溶剂中超声除去模板后衬底上得到三角形纳米颗粒阵列。
3.根据权利要求I所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于采用垂直蒸发技术沉积贵金属后，将衬底浸入氯仿溶液中超声，将聚苯こ烯胶体球顶端的纳米颗粒壳层从胶体球模板上剥离掉，形成碗状壳层纳米阵列。
4.根据权利要求I所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于采用倾斜溅射技术在模板上沉积贵金属，将衬底置于有机溶剂中超声除去模板后衬底上得到网格状纳米颗粒阵列。
5.根据权利要求I所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于使聚苯こ烯胶体球变小，球与球之间排列不再紧密，采用倾斜溅射技术在模板上沉积贵金属，将衬底置于有机溶剂中超声除去模板后衬底上得到环状纳米颗粒阵列。
6.根据权利要求I所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在干选择不同大小的聚苯こ烯胶体球制备出不同大小结构单元的纳米颗粒阵列。
7.根据权利要求I所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在干通过溅射沉积不同的贵金属材料得到不同成分的纳米颗粒阵列。
8.根据权利要求3所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于通过调节薄膜沉积时间和改变胶体球的大小而调整半球形纳米壳层的厚度和内部直径。
9.根据权利要求5所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在干通过反应离子束刻蚀和热退火等技术使得聚苯こ烯胶体球之间排列不紧密。
10.根据权利要求9所述的可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，其特征在于通过反应离子束刻蚀的能量和时间以及热退火温度參数实现对胶体球粒子间空隙大小的调控。
全文摘要
本发明提供了一种可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的方法，该方法先利用聚苯乙烯胶体球间的自组装，在衬底上制备出单一粒径的二维单层的六角密排结构模板，此后在上述模板上沉积贵金属薄膜，经有机溶剂超声除去胶体球掩膜板后，可在衬底上得到三角形结构的贵金属纳米颗粒阵列。将超声后的聚苯乙烯胶体球浸入氯仿溶液中溶解掉胶体球从而得到碗状壳层贵金属纳米阵列。该方法还可以通过离子刻蚀/退火等技术手段使得聚苯乙烯胶体球之间排列不紧密，从而在衬底上将得到环状结构的贵金属纳米颗粒阵列。这种有序纳米颗粒阵列在化学和生物传感器、超高密度数据存储介质、光电器件和化学催化剂等方面有着广泛的应用前景。
文档编号C23C14/14GK102747320SQ201210267820
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者任峰, 梅菲, 肖湘衡, 蒋昌忠 申请人:武汉大学