专利名称：一种纳米复合电镀层连铸结晶器铜板及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于冶金用结晶器技术领域，特别是一种纳米复合电镀层连铸结晶器铜板及其制备工艺。
背景技术：
结晶器是连铸机生产线上的关键设备，其质量直接影响连铸坯表面质量、连铸机作业率和连铸坯成本。高效连铸技术的发展对结晶器的性能提出了更高的要求，高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和良好的导热性成为衡量结晶器性能的重要指标。为了提高结晶器的总体性能，延长结晶器的使用寿命，常用的方法是在结晶器铜板的表面进行处理，电镀层的存在，可以减少铜板基体下部的磨损，缓解铜板基体上部高温区的热裂现象，减少结晶器铜板的热变形，从而延长结晶器铜板的最终使用寿命。结晶器铜板表面电镀层的合金种类与电镀层的内在质量是决定结晶器铜板使用寿命与更换频率的关键因素。在结晶器铜板的表面处理上从最初的镀Cr开始，目前已经逐步形成了镀Ni、镀Ni-Fe、镀Ni-C0J^gC0-Ni几 种主要镀层，产品的质量也逐步提高。但是最初的镀Cr层与基材铜二者的膨胀系数相差较大，镀层与基体结合性差，镀层在使用中容易脱落，造成钢坯表面出现疤痕，进而镀层剥落，影响结晶器寿命和鋳坯产品质量。电镀Ni镀层与基体结合良好，但Ni镀层的硬度不够高，只有200 HV左右，耐磨损性不好。电镀Ni-Co合金层，硬度仅达240 HV左右，使用寿命仅是Ni镀层2倍。电镀Ni-Fe合金层，硬度较高，耐磨性较高，但是脆性较大，与基体铜板的结合力不够好，化学稳定性较差，特别是高温下受热腐蚀会加剧扩大导致裂纹的产生。电镀Co-Ni合金层，由于Co含量高成本太高，合金层脆性较大，内应力较大,使得合金层抗交变热应力性能也较差，使得Co-Ni合金层的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，提出一种具有高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和良好的导热性，使用寿命长，能可靠地保证鋳坯产品质量的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板及其制备工艺。本发明的目的是通过以下技术方案来实现
一种纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，包括基体，所述基体表面设置纳米复合电镀层，所述纳米复合电镀层由Ni-Co合金层和Ni-Co-WC合金层构成，所述Ni-Co合金层为里层。所述Ni-Co合金层含有镀层质量0. 3 5%的钴和95 99. 7%的镍；
所述Ni-Co合金层的厚度为0. I I. 5mm ；
所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层含有镀层质量5 41%的钴和58 94%的镍，以及弥散分布的占镀层质量1% 15%、粒径30 100纳米的WC颗粒；
所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层的厚度为0. 3 5. Omm。一种纳米复合电镀层连铸结晶器铜板的制备工艺，包括下述步骤
a.基体的镀前处理将所述基体进行脱脂处理、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱月旨、酸喷淋活化；
b.在电镀槽中配制含有Ni-Co材料的复合电镀液复合电镀液由以下组分制成氨基磺酸镍450 600g/L、氨基磺酸钴:0. 5 15g/L、硼酸28 35g/L、氯化钠:5 15g/L、十二烷基硫酸钠:0. I I. Og/L、电镀层增韧剂LCZ :70ml/L，PH :3. 0 4. 5，T 55 65。。，搅拌条件循环泵搅拌或空气搅拌；
c.电镀Ni-Co合金层用氨基磺酸调节电镀液PH值为3.O 4. 5，再将电镀液加热至55 65°C，将铜板作为阴极，阴极电流密度控制在I 5A/dm2，阳极材料含硫镍饼——含S 0. 015%-0. 027% (质量)，至Ni-Co合金镀层的厚度达到0. I I. 5mm停止电镀；
d.对已电镀完毕的Ni-Co电镀层进行活化处理电解活化 液体成份为氨基磺酸130g/L、盐酸25 40ml/L，温度室温、阴极电流密度5 15A/dm2、时间10 30min ；
e.WC颗粒活化在可调速搅拌容器内，先加水，再采用流加的方法加入分散剂TAZ-ND1，高速搅拌15分钟后，加入50 100纳米WC颗粒，低速搅拌15分钟，放入超声波发生器30分钟，然后高速搅拌2小时停止搅拌；
f.在电镀槽中配置Ni-Co-WC材料复合电镀液电镀液由以下组分制成，氨基磺酸镍450 600g/L、氨基磺酸钴15 60g/L、硼酸28 35g/L、氯化钠5 15g/L、十二烧基硫酸钠0. I I. Og/L、e步骤制备的WC (以干料状态计量)5 40g/L，T :55 65°C，搅拌条件循环泵搅拌或空气搅拌；
g.电镀Ni-Co-WC合金层将d步骤活化处理后的敷有Ni-Co电镀层的铜板放入Ni-Co-WC材料的复合电镀液中，用氨基磺酸调节电镀液PH值为3. 0 4. 5，再将电镀液加热至55 65°C，将敷有Ni-Co电镀层的铜板作为阴极，阴极电流密度控制在3. 0 4. 5A/dm2，阳极材料含硫镍饼——含S 0. 015%-0. 027% (质量)，至Ni-Co-WC纳米复合电镀层的厚度达到0. 3 5. Omm时，停止电镀；
h.电镀出槽后的处理包括退模、除氢、打磨、表面处理、封装。本发明采用电沉积的方法，制备里层为Ni-Co合金层、外层合金层为Ni-Co-WC的复合镀层。其中，Ni-Co合金层含有占质量0. 3 5%钴和99. 7 95%镍，复合电镀层的厚度为0. 3 5. Omm,所述复合电镀层里层为Ni-Co合金层，其中含有占质量0. 3-5%钴和99. 7-95%镍，可保证结晶器铜板使用中高温区部位有良好的抗热裂性能、耐腐蚀性，满足高拉速连铸生产的需要。内层电镀Ni—Co合金层，硬度达240 HV左右，使用寿命是Ni镀层2倍，更为重要的是电镀Ni—Co镀层与基体结合良好，韧性强，与基体铜板的结合力好，化学稳定性好，特别是高温下受热腐蚀不易产生裂纹。高含量钴外层合金时在合金中引入弥散分布的强化相WC，即Ni-Co-WC。合金层中的WC颗粒填充晶界空隙，增强电镀层晶界的强化作用，使电镀层的致密性、硬度、耐磨性、耐腐蚀性进一步提高，更好的适应耐磨、耐腐蚀的要求。所述高韧性低钴含量镍钴合金层的制备方法，即在添加有70ml/L电镀层增韧剂(LCZ)的氨基磺酸盐体系中，利用特定铜合金前处理工艺和电沉积工艺，将镍钴合金沉积在铜合金基体上。可保证结晶器铜板使用中高温区部位有良好的抗热裂性能、耐腐蚀性，满足高拉速连铸生产的需要；制备高含量钴外层合金时在合金中引入弥散分布的强化相WC，即Ni-Co-WC合金层中的WC颗粒填充晶界空隙，增强电镀层晶界的强化作用，使电镀层的致密性、硬度、耐磨性、耐腐蚀性进一步提高。选用氨基磺酸盐体系，氨基磺酸盐在水溶液中的溶解度大，电镀时可以在高电流下操作，镀液沉积速度快，分散能力好，电镀液稳定性好，易于生产管理，而且获得的镀层均匀、细致、内应力低，能很好满足镀厚的要求。
下面结合附图对本发明做进一步的说明
图I是本发明的结构示意图。
具体实施例方式如图I所示一种纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，包括基体1，所述基体I外面镀有纳米复合电镀层，所述纳米复合电镀层由Ni-Co合金层I和Ni-Co-WC合金层2构成，所述Ni-Co合金层I为里层。所述Ni-Co合金层I含有镀层质量0. 3 5%的钴和95
99. 7%的镍；所述Ni-Co合金层I的厚度为0. I I. 5mm ;所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层2含有镀层质量5 41%的钴和58 94%的镍，以及弥散分布的占镀层质量1%、粒径50 100纳米的WC颗粒；所述Ni-C0-WC纳米复合电镀层2的厚度为0. 3 5. Omm。下面结合实施例对本发明纳米复合电镀层连铸结晶器铜板的制备工艺做进一步说明。实施例一
本发明的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，包括基体1，所述基体I外面镀有纳米复合电镀层，所述纳米复合电镀层由Ni-Co合金层2和Ni-C0-WC合金层3构成，所述Ni-Co合金层2为里层；所述Ni-Co合金层2含有占质量5%的钴和95%的镍；所述Ni-Co合金层2的电镀层厚度为I. 5mm ;所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层3含有镀层质量5%钴和94%镍，以及弥散分布的占镀层质量1%、粒径30 55纳米的WC颗粒；所述Ni-Co—WC纳米复合电镀层3的电镀层厚度为5. Omm。所述纳米复合电镀层连铸结晶器铜板的制备工艺，可按下述步骤进行
a.基体的镀前处理将所述基体进行脱脂处理、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱月旨、酸喷淋活化；
b.在电镀槽中配制含有Ni-Co材料的复合电镀液复合电镀液由以下组分制成氨基磺酸镍600g/L、氨基磺酸钴15g/L、硼酸35g/L、氯化钠15g/L、十二烧基硫酸钠1. Og/L、电镀层增韧剂LCZ 70ml/L, PH :4. 5，T :64°C，搅拌条件循环泵搅拌；
c.电镀Ni-Co合金层用氨基磺酸调节电镀液PH值为4.4，再将电镀液加热至65°〇，将铜板作为阴极，阴极电流密度控制在4. 5A/dm2，阳极材料含硫镍饼——含S 0. 015% (质量)，至Ni-Co合金镀层的厚度达到I. 5mm停止电镀；
d.对已制备完毕的Ni-Co电镀层进行活化处理电解活化液体成份为，氨基磺酸130g/L、盐酸40ml/L、温度室温、阴极电流密度15A/dm2、时间IOmin ；
e.WC颗粒活化在可调速搅拌容器内，先加水，再采用流加的方法加入分散剂TAZ-ND1，高速搅拌15分钟后，加入50 100纳米WC颗粒，低速搅15分钟，放入超声波发生器30分钟，然后高速搅拌2小时停止搅拌；
f.在电镀槽中配置Ni-Co-WC材料复合电镀液电镀液由以下组分制成，氨基磺酸镍600g/L、氨基磺酸钴:60g/L、硼酸35g/L,氯化钠15g/L、十二烷基硫酸钠1. Og/L、WC 40g/L，T :64°C，搅拌条件空气搅拌；
g.电镀Ni-Co-WC合金层将d步骤活化处理后的敷有Ni-Co电镀层的铜板放入Ni-Co-WC材料的复合电镀液中，用氨基磺酸调节电镀液PH值为4. 4，再将电镀液加热至65°C，将敷有Ni-Co电镀层的铜板作为阴极，阴极电流密度控制在4. 5A/dm2、阳极材料含硫镍饼——含S 0. 015% (质量)，至Ni-Co-WC纳米复合电镀层的镀层厚度达到5. Omm时，停止电镀；
h.电镀出槽后的处理包括退模、除氢、打磨、表面处理、封装。实施例二
本发明的纳米复合电镀层的连铸结晶器铜板，包括基体，所述基体外面设置纳米复合电镀层，所述纳米复合电镀层由Ni-Co合金层和Ni-Co-WC合金层构成，所述Ni-Co合金层为里层。所述Ni-Co合金层含有镀层质量2. 6%的钴和97. 4%的镍；所述Ni-Co合金层的电镀层厚度为0. 8mm ;所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层含有镀层质量20%钴和72%镍，以及弥散分布的占镀层质量8%，粒径55 80纳米的WC颗粒；所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层的电镀层厚度为2. 6mm。 所述纳米复合电镀层的连铸结晶器铜板的制备工艺，可按下述步骤进行
a.基体的镀前处理将所述基体进行脱脂处理、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱月旨、酸喷淋活化；
b.在电镀槽中配制含有Ni-Co材料的复合电镀液复合电镀液由以下组分制成氨基磺酸镍525g/L、氨基磺酸钴8g/L、硼酸32g/L、氯化钠10g/L、十二烧基硫酸钠0. 6g/L、电镀层增韧剂LCZ 70ml/L, PH :3. 8，T :59°C，搅拌条件空气搅拌；
c.电镀Ni-Co合金层用氨基磺酸调节电镀液PH值为3.7，再将电镀液加热至60°C，将铜板作为阴极，阴极电流密度控制在3. 8A/dm2，阳极材料含硫镍饼——含S 0.027 (质量)，至Ni-Co合金镀层的厚度达到0. 8mm停止电镀；
d.对已制备完毕的Ni-Co电镀层进行活化处理电解活化液体成份为，氨基磺酸130g/L、盐酸27ml/L、温度室温、阴极电流密度10A/dm2、时间15min ；
e.WC颗粒活化在可调速搅拌容器内，先加水，再采用流加的方法加入分散剂TAZ-ND1，高速搅拌15分钟后，加入50 100纳米WC颗粒，低速搅15分钟，放入超声波发生器30分钟，然后高速搅拌2小时停止搅拌；
f.在电镀槽中配置Ni-Co-WC材料复合电镀液电镀液由以下组分制成，氨基磺酸镍525g/L、氨基磺酸钴37g/L、硼酸31g/L,氯化钠:10g/L、十二烷基硫酸钠:0. 6g/L、WC(65 80nm) 23g/L, T :59°C，搅拌条件循环泵搅拌；
g.电镀Ni-Co-WC合金层将d步骤活化处理后的敷有Ni-Co电镀层的铜板放入Ni-Co-WC材料的复合电镀液中，用氨基磺酸调节电镀液PH值为4. 5，再将电镀液加热至60°C，将敷有Ni-Co电镀层的铜板作为阴极，阴极电流密度控制在3. 8A/dm2、阳极材料含硫镍饼——含S 0. 027% (质量)，至Ni-Co-WC纳米复合电镀层的镀层厚度达到2. 6mm时，停止电镀；
h.电镀出槽后的处理包括退模、除氢、打磨、表面处理、封装。实施例三
本发明的纳米复合电镀层的连铸结晶器铜板，包括基体，所述基体外面设置纳米复合电镀层，所述纳米复合电镀层由Ni-Co合金层和Ni-Co-WC合金层构成，所述Ni-Co合金层为里层。所述Ni-Co合金层含有镀层质量0. 3%的钴和99. 7%的镍；所述Ni-Co合金层的电镀层厚度为o. Imm ;所述Ni-C0-WC纳米复合电镀层含有镀层质量5%的钴和80%的镍，以及弥散分布的占镀层质量15%，粒径80 100纳米的WC颗粒；所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层的电锻层厚度为0. 3mm。所述纳米复合电镀层的连铸结晶器铜板的制备工艺，按下述步骤进行
a.基体的镀前处理将所述基体进行脱脂处理、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱月旨、酸喷淋活化；
b.在电镀槽中配制含有Ni-Co材料的复合电镀液复合电镀液由以下组分制成氨基磺酸镍450g/L、氨基磺酸钴0. 5g/L、硼酸28g/L、氯化钠5g/L、十二烧基硫酸钠0. lg/L、电镀层增韧剂LCZ 70ml/L, PH :3. 1，T :54°C，搅拌条件空气搅拌； c.电镀Ni-Co合金层用氨基磺酸调节电镀液PH值为3.0，再将电镀液加热至55°C，将铜板作为阴极，阴极电流密度控制在3. OA/dm2，含硫镍饼——含S 0.027% (质量)，至Ni-Co合金镀层的厚度达到0. Imm停止电镀；
d.对已制备完毕的Ni-Co电镀层进行活化处理电解活化液体成份为，氨基磺酸130g/L、盐酸32ml/L、温度室温、阴极电流密度5A/dm2、时间30min ；
e.WC颗粒活化在可调速搅拌容器内，先加水，再采用流加的方法加入分散剂TAZ-ND1，高速搅拌15分钟后，加入50 100纳米WC颗粒，低速搅15分钟，放入超声波发生器30分钟，然后高速搅拌2小时停止搅拌；
f.在电镀槽中配置Ni-Co-WC材料复合电镀液电镀液由以下组分制成，氨基磺酸镍450g/L、氨基磺酸钴15g/L、硼酸28g/L，氯化钠5g/L、十二烷基硫酸钠0. lg/L、WC (80 IOOnm) 5g/L, T :54°C，搅拌条件空气搅拌；
g.电镀Ni-Co-WC合金层将d步骤活化处理后的敷有Ni-Co电镀层的铜板放入Ni-Co-WC材料的复合电镀液中，用氨基磺酸调节电镀液PH值为3. 8，再将电镀液加热至55°C，将敷有Ni-Co电镀层的铜板作为阴极，阴极电流密度控制在3. OA/dm2、含硫镍饼——含S 0. 027% (质量)，至Ni-Co-WC纳米复合电镀层的镀层厚度达到0. 3mm时，停止电镀；
h.电镀出槽后的处理包括退模、除氢、打磨、表面处理、封装。
权利要求
1.一种纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，包括基体，其特征在于所述基体外面设置纳米复合电镀层，所述纳米复合电镀层由Ni-Co合金层和Ni-Co-WC合金层构成，所述Ni-Co合金层为里层。
2.如权利要求I所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co合金层含有镀层质量0. 3 5%的钴和95 99. 7%的镍。
3.如权利要求I所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co合金层的电镀层厚度达到0. I I. 5mm。
4.如权利要求I所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层含有镀层质量5 41%的钴和58 94%的镍，以及弥散分布的占镀层质量I 15%，粒径30 100纳米的WC颗粒。
5.如权利要求I所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层的电镀层厚度达到0. 3 5. Omm。
6.如权利要求I或2所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co合金层含有镀层质量2. 6%的钴和97. 4%的镍。
7.如权利要求I或3所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co合金层的电镀层厚度达到0. 8mm。
8.如权利要求I或4所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层含有镀层质量20%的钴和72%的镍，以及弥散分布的占镀层质量.8%，粒径53 76纳米的WC颗粒。
9.如权利要求I或5所述的纳米复合电镀层连铸结晶器铜板，其特征在于所述Ni-Co-WC纳米复合电镀层的电镀层厚度达到2. 6mm。
10.一种用于权利要求I所述纳米复合电镀层的连铸结晶器铜板的制备工艺，其特征在于 a.基体的镀前处理将所述基体进行脱脂处理、机械喷砂拉毛、电解脱脂、超声波脱月旨、酸喷淋活化； b.电镀出槽后的处理包括退模、除氢、打磨、表面处理、封装； c.在电镀槽中配制含有Ni-Co材料的复合电镀液复合电镀液由以下组分制成氨基磺酸镍450 600g/L、氨基磺酸钴:0. 5 15g/L、硼酸28 35g/L、氯化钠:5 15g/L、十二烷基硫酸钠:0. I I. Og/L、电镀层增韧剂LCZ 70ml/L, PH :3. 0 4. 5，T 55 65。。，搅拌条件循环泵搅拌或空气搅拌； d.电镀Ni-Co合金层用氨基磺酸调节电镀液PH值为3.0 4. 5，再将电镀液加热至.55 65°C，将铜板作为阴极，阴极电流密度控制在I 5A/dm2，至Ni-Co合金层的电镀层厚度达到0. I I. 5_停止电镀； e.对已制备完毕的Ni-Co电镀层进行活化处理电解活化液体成份为，氨基磺酸.130g/L、盐酸25 40ml/L、温度室温，阴极电流密度5 15A/dm2，时间10 30min ； f.WC颗粒活化在可调速搅拌容器内，先加水，再采用流加的方法加入分散剂TAZ-ND.1，高速搅拌15分钟后，加入30 100纳米WC颗粒，低速搅拌15分钟，放入超声波发生器.30分钟，然后高速搅拌2. 0小时停止搅拌； g.在电镀槽中配置Ni-Co-WC材料复合电镀液电镀液由以下组分制成，氨基磺酸镍450 600g/L、氨基磺酸钴:15 60g/L、硼酸28 35g/L,氯化钠5 15g/L、十二烧基硫酸钠0. I I. Og/L、e步骤制备的WC (以干料状态计量)5 40g/L、T :55 65°C，搅拌条件循环泵搅拌或空气搅拌； h.电镀Ni-Co-WC合金层将d步骤活化处理后的敷有Ni-Co电镀层的铜板放入Ni-Co-WC材料的复合电镀液中，用氨基磺酸调节电镀液PH值为3. 0 4. 5，再将电镀液加热至55 65°C，将敷有Ni-Co电镀层的铜板作为阴极，阴极电流密度控制在3. O 4. 5A/dm2，至Ni-Co-WC纳米复合电镀层的镀层厚度达到0. 3 5. Omm时，停止电镀。
全文摘要
本发明公开了一种连铸结晶器铜板纳米复合电镀层及其制备工艺，所述纳米复合电镀层的连铸结晶器铜板，包括基体，所述基体表面镀有纳米复合电镀层，所述纳米复合电镀层由Ni-Co合金层和Ni-Co-WC合金层构成，所述Ni-Co合金层为里层。所述制备工艺包括下述步骤a.基体的镀前处理；b.在电镀槽中配制含有Ni-Co材料的复合电镀液；c.电镀Ni-Co合金层；d.对已电镀完毕的Ni-Co电镀层进行活化处理；e.WC颗粒活化；f.在电镀槽中配置Ni-Co-WC材料复合电镀液；g.电镀Ni-Co-WC合金层；h.电镀出槽后的处理。采用纳米复合工艺制得的铸结晶器铜板具有高强度、耐腐蚀强、耐磨性强和良好的导热性。
文档编号B22D11/059GK102773434SQ20121026930
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者徐文柱, 朱书成, 赵家亮, 黄国团 申请人:西峡龙成特种材料有限公司