专利名称：MoTi靶材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及溅射等物理蒸镀技术中使用的MoTi靶材及其制造方法。
背景技术：
近年来，在作为平面显示装置之一的薄膜晶体管型液晶显示器等的薄膜电极和薄膜布线等中，渐趋使用低电阻的Al、Cu、Ag、Au等纯金属膜或者以它们为主体的合金膜。然而，通常这些薄膜存在作为电极·布线所要求的耐热性、耐腐蚀性、密合性中任意一种特性差的问题，与其它元素形成扩散层而丧失必要的电特性等问题。因此，为了解决这些问题，作为对于基板的基底膜或覆盖膜，开始使用作为高熔点 金属的纯Mo、Mo合金。尤其是提出了 MoTi薄膜作为Al、Cu系等布线·电极膜的基底膜或覆盖膜的方案，对于用于形成该MoTi薄膜的靶材，例如提出了如专利文献1、专利文献2的方案。在专利文献1、专利文献2的实施例的制造方法中，记载有使用特定粒径的Mo粉末与Ti粉末作为原料粉末，进行加压烧结制备MoTi烧结体，并由该MoTi烧结体来制备的MoTi靶材。专利文献I中公开的MoTi靶材是在溅射成膜时可以显著降低飞溅、粒子的产生方面优异的靶材。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-255440号公报专利文献2 日本特开2007-297654号公报
发明内容
_9] 发明要解决的问题经过本发明人的研究，可以确认将专利文献I公开的MoTi靶材溅射得到的MoTi薄膜存在电阻值升高的情况。作为布线膜、它们的基底膜或覆盖膜使用时，电阻值越低越好。另外,还确认了所得到的MoTi薄膜存在膜应力增大的情况。膜应力的增加与蚀亥IJ、洗涤等后续工序中产生膜剥离等问题、导致电子元件的可靠性降低有关。鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供可以改善膜剥离的问题且可以维持低电阻值的MoTi靶材及其制造方法。
_3] 用于解决问题的方案本发明人对例如专利文献I公开的用于形成薄膜的MoTi靶材进行具体研究，可以确认靶材的氢含量超过100质量ppm。而且，该氢是引起上述膜剥离、电阻值升高的问题的诱因，发现通过比以往进一步降低MoTi靶材的氢含量，可以解决上述问题，从而达成了本发明。即，本发明为一种MoTi靶材，其具有含有Ti 20^80原子％且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成的组成，作为所述不可避免的杂质之一的氢为10质量ppm以下。另夕卜，本发明的MoTi靶材可以通过在低于IOOPa的压力、800°C以上、O. 5小时以上的条件下对MoTi烧结体进行热处理而得到。另外，所述MoTi烧结体优选通过下述工序制造(I)将Mo —次粒子凝聚而成的Mo凝聚体破碎至平均粒径10 μ m以下,制备Mo粉末的工序；(2)准备平均粒径50 μ m以下的Ti粉末的工序；(3)将所述Mo粉末与所述Ti粉末按照含有Ti 20 80原子％的量进行混合，制备MoTi混合粉末的工序；和
(4)对所述MoTi混合粉末进行加压烧结，制备MoTi烧结体的工序。此外，本发明中的加压烧结优选在烧结温度为80(Tl50(TC、压力为IOlOOMPaT进行I 20小时。发明的效果根据本发明，可以提供将氢含量限制到极限的MoTi靶材，因此在例如使用MoTi薄膜作为布线膜、它们的基底膜或覆盖膜时，可以将电阻值抑制得较低，而且可以降低膜应力、解决膜剥离的问题，在制造电子元件时的工业价值非常大。
图1为用光学显微镜观察样品No. 6^No. 11的靶材的照片。
具体实施例方式本发明的特征在于，将MoTi靶材中含有作为不可避免的杂质之一的氢含量限制在10质量ppm以下。另外，本发明的特征还在于，作为得到该限制了氢含量的MoTi靶材的方法，采用在减压下的热处理。以下，对本发明的MoTi靶材的特征进行详细说明。将本发明的MoTi靶材中含有的作为不可避免的杂质之一的氢限制在10质量ppm以下。其原因在于，氢含量高于10质量ppm时,存在在派射中由MoTi祀材放出的氢引起所形成的MoTi薄膜的应力增加、电阻率升高的情况。此处，如上所述，膜应力的增加可能与蚀刻、洗涤等后续工序中膜剥离等问题有关。另外，用作电极的基底膜或覆盖膜时，由于优选的是与电极同样地为低电阻，因此其电阻率的升高也成为问题。因而，将本发明的MoTi靶材中含有的作为不可避免的杂质的氢限制在10质量ppm以下。并且，更优选将氢限制在5质量ppm以下。另外，本发明的MoTi靶材的Ti含量设为20 80原子％。其原因在于，Ti含量低于20原子％时，提高所形成的薄膜的耐腐蚀性的效果低，超过80原子％时，导致蚀刻性降低。此外，本发明的MoTi靶材组织均匀，从而在溅射时靶材表面平均地被溅射，还可以期待抑制结节、粒子等问题的效果。接着，对本发明的MoTi靶材的制造方法进行详细说明。就本发明的MoTi靶材的制造方法而言，在低于IOOPa的压力、800°C以上、O. 5小时以上的条件下对MoTi烧结体实施热处理，从而能够降低MoTi烧结体中的氢含量。另外，本发明中，通过在该条件下实施热处理，还可以抑制MoTi烧结体的氧化、氮化。
热处理温度低于800°C时，难以充分进行烧结体的脱氢，因此本发明将热处理温度设为800°C以上。另一方面，热处理温度高于1650°C时Ti熔融，因此优选在热处理温度为1650°C以下进行。另外，炉内压力超过IOOPa时，难以充分进行烧结体的脱氢，因此本发明在低于IOOPa的压力下进行热处理。另一方面，在实际生产中减压至10_4Pa是不现实的。优选的是减压至l(T3Pa。此外，热处理时间为O. 5小时以下时，烧结体的脱氢进行不充分，在本发明中设为O. 5小时以上。另一方面，进行超过40小时的热处理在实际生产中是不现实的。优选的是设为30小时以内。在本发明中，上述MoTi烧结体优选经过下述(1) (4)的工序来制造。(I)将Mo —次粒子构成的Mo凝聚体破碎至平均粒径10 μ m以下，制备Mo粉末的
工序在本发明中，优选使用例如喷射式粉碎机、冲击研磨机等将粒径5 μ m左右的Mo —次粒子连成网络状的多孔状的Mo凝聚体粉碎至平均粒径IOym以下。由此，本发明可以提高与Ti粉末混合时Mo的分散性。此处，破碎后的Mo粉末的平均粒径大于10 μ m时，由于在靶中含有粗大的Mo凝聚体，因此不能充分进行烧结，而存在相对密度降低，难以在Mo凝聚体的多孔部形成Ti相，引起成分偏析的可能性，Mo的分散性受到阻碍。因此，本发明优选破碎至平均粒径10 μ m以下。而且，本发明中使用的Mo粉末只要是粒径为10 μ m以下，也可以使用上述Mo—次粒子本身。(2)准备平均粒径50 μ m以下的Ti粉末的工序、以及(3)前述Mo粉末与前述Ti粉末按照含有Ti 20^80原子％的量进行混合，制备MoTi混合粉末的工序接着，准备平均粒径50 μ m以下的Ti粉末，使用例如V型混合机、交叉旋转混合机(Cross rotary mixer)、球磨机等将该Ti粉末和破碎后的Mo粉末按照含有Ti 20 80原子％的量进行混合，由此可以得到均匀的MoTi混合粉末。此处，使Ti粉末的平均粒径为50 μ m以下，其原因在于，Ti粉末的平均粒径大于50 μ m时，在MoTi烧结体中难以得到均匀微细的组织。(4)对前述MoTi混合粉末进行加压烧结，制备MoTi烧结体的工序在本发明中，通过加压烧结对MoTi实施烧结。加压烧结例如可使用热等静压、热压，优选在烧结温度为80(Tl500°C、压力为IOlOOMPa、I 20小时的条件下来进行。这些条件的选择依赖于加压烧结的设备。例如热等静压在低温高压的条件下容易适用，热压在高温低压的条件下容易适用。在本发明中，为了抑制高温下的加压容器与Ti粉末的反应，加压烧结优选使用低温高压的热等静压。而且，烧结温度低于800°C时，烧结难以进行，是不现实的。另一方面，烧结温度超过1500°C时，可以耐受该温度的装置有限，烧结体的晶体生长变得显著而难以得到均匀微细的组织。另外，加压压力在IOMPa以下时，烧结难以进行，是不现实的。另一方面，加压压力超过200MPa时，存在可以耐受该压力的装置有限的问题。
此外，烧结时间为I小时以下时，难以充分地进行烧结。另一方面，烧结时间超过20小时时，从制造效率来看是最好避免的。需要说明的是，利用热等静压、热压进行加压烧结时，优选将MoTi混合粉末填充到加压容器、加压用模具后，边加热边进行减压脱气。减压脱气优选以加热温度10(T60(TC的范围、在低于大气压(101.3kPa)的减压下进行。其原因在于，可以降低所得到的烧结体中的氧气。本发明的MoTi靶材的相对密度优选为95%以上。若靶材的相对密度降低，则靶材中存在的空隙增加，以空隙为基点在溅射工序中容易引起成为异常放电原因的结节的产生。尤其是相对密度小于95%时，结节产生的概率升高，因此优选相对密度为100%以上。本发明中的相对密度是指，将通过阿基米德法测定的堆密度除以理论密度并乘以 100而得到的值，所述理论密度是以由本发明的MoTi靶材的组成比得到的质量比计算出的元素单质的加权平均形式而得到的。具体而言，作为Mo、Ti的密度，分别使用10. 22X 103kg/m3、4. 50X 103kg/m3的值，使用以由组成比得到的质量比计算出的元素单质的加权平均形式而得到的值作为理论密度的值。与Mo相和Ti相独立而成的靶材相比，MoTi合金的密度升高，因此本发明的MoTi靶材更优选相对密度超过100%。[实施例1]以下对本发明的实施例进行说明。首先，使用喷射式粉碎机将粒径5 μ m的Mo —次粒子凝聚而成的Mo凝聚体破碎，得到平均粒径8 μ m的破碎处理Mo粉末。接着，准备平均粒径25 μ m的Ti原料粉末。然后，使用交叉旋转混合机将所得到的破碎处理Mo粉末与Ti原料粉末按照原子％计为50%Mo-50%Ti的量进行混合，填充到低碳钢加压容器后，在该加压容器上焊接具有脱气口的上盖。接着，在450°C的温度下真空脱气，经过在温度800°C、压力118MPa的条件下保持5小时的热等静压处理，从而得到MoTi烧结体。接着，在300°C、500°C、800°C、1100°C、1400°C的各温度下，分别在真空度10_2Pa下对所得到的MoTi烧结体实施20小时的热处理而得到MoTi靶材。另外，为了进行比较，按照与上述同样的方法准备未进行热处理的MoTi靶材。利用机械加工从如上所述得到的各MoTi靶材采取试验片，测定氢含量和相对密度。此处，相对密度是指，将通过阿基米德法测定的堆密度除以理论密度并乘以100而得到的值，所述理论密度是以由本发明的MoTi靶材的组成比得到的质量比计算出的元素单质的加权平均形式而得到的值。另外，MoTi靶材中的氢含量通过采用热导法的氢分析装置(株式会社堀场制作所制造，型号EMGA-921)进行测定。而且，本实验中使用的混合后的MoTi混合粉末的氢含量为131质量ppm。如表I所示，可以确认本发明的MoTi靶材经过在特定的减压下的热处理，氢含量降低至10质量ppm以下。[表 I]
权利要求
1.一种MoTi靶材，其特征在于，具有含有Ti 2(Γ80原子％且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成的组成，所述作为不可避免的杂质之一的氢为10质量ppm以下。
2.—种MoTi靶材的制造方法，其特征在于，具有在低于IOOPa的压力、800°C以上、O. 5小时以上的条件下对MoTi烧结体进行热处理的工序。
3.根据权利要求2所述的MoTi靶材的制造方法，其特征在于，所述MoTi烧结体通过下述工序制造(1)将Mo—次粒子凝聚而成的Mo凝聚体破碎至平均粒径10 μ m以下,制备Mo粉末的工序； (2)准备平均粒径50μ m以下的Ti粉末的工序； (3)将所述Mo粉末与所述Ti粉末按照含有Ti20^80原子％的量进行混合，制备MoTi混合粉末的工序；和 (4)对所述MoTi混合粉末进行加压烧结，制备MoTi烧结体的工序。
全文摘要
本发明提供可以改善膜剥离的问题且可以维持低电阻值的MoTi靶材及其制造方法。本发明的MoTi靶材具有含有Ti 20~80原子%且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成的组成，作为所述不可避免的杂质之一的氢为10质量ppm以下。另外，本发明的MoTi靶材可以通过在低于100Pa的压力、800℃以上、0.5小时以上的条件下对MoTi烧结体进行热处理的工序而得到。
文档编号C23C14/34GK103014638SQ20121036416
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者上滩真史, 井上惠介 申请人:日立金属株式会社