专利名称：一种具有特殊浸润性的镂空容器及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有特殊浸润性的镂空容器及其制备方法与应用。
背景技术：
表面浸润性是固体表面的重要特征之一，主要由表面化学组成和表面微结构决定。通过表面化学组成和微结构的调控，可以在物体表面形成多种类型的特殊浸润性表面，包括超疏水性、超亲水性、超疏油性等，在日常生活以及工业生产中有着广泛的应用。例如超疏水表面具有类似荷叶的自清洁效应，可以用来防雪、防污染、抗氧化以及防止电流传导等；超疏水亲油的膜/网可被用来分离油水混合物；超亲水材料会使小水滴在其表面铺展成均匀的水膜，可以被用作防雾及自清洁涂层；超疏水疏油的涂层，由于水滴和油滴均不能在其表面铺展，可用于材料的防护处理剂以及棉织物的抗污涂层。申请号为01118387. X，公开号为CN 1387932A的中国发明专利申请，公开了具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网，用于油水分离，净化油液中的水分。申请号为200610113975. 0，公开号为CN 101168475A的中国发明专利申请，公开了一种超亲水的自清洁防雾涂层，该涂层可以用于玻璃制品上，特别适用于潮湿空气环境的各式各样的需要防雾处理的基质上。申请号为201110127412. 8，公开号为CN 102229687A的中国发明专利申请，公开了一种石材表面的防护处理剂，赋予石材超疏水、疏油的表面性能。以上专利均基于通过表面化学组成和表面微结构的调控来实现特殊浸润性、进而得到不同的功能。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有特殊浸润性的镂空容器及其制备方法。本发明涉及到的镂空容器，其材料包括不锈钢、铜、黄铜、金、银、尼龙、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂等。所述镂空容器可以由上述材料的纤维编织而成，也可采用由上述材料制成的镂空平面材料加工而成。所述镂空容器，其孔隙尺寸为10微米-5毫米。本发明所提供的特殊浸润性的镂空容器是通过在容器表面构筑粗糙结构以及调节表面能得到的，具体包括下述步骤先将镂空容器清洗，去除容器表面的灰尘、氧化物；再通过改性处理，使容器表面形成粗糙微结构；最后调节容器表面的表面能，得到所述特殊浸润性的镂空容器。所述改性处理方法可选自下述任意一种容器表面原位还原生成铜颗粒、容器表面原位还原生成银颗粒、容器表面沉积一层多巴胺后原位还原生成银颗粒。·上述在容器表面原位还原生成铜颗粒的步骤包括将清洗后的不锈钢或黄铜容器浸入一定浓度的CuSO4溶液中，加入一定体积的盐酸(如无特殊说明，本文中所用盐酸为浓度36 % -38 %的市售盐酸，不经稀释直接使用)，不锈钢中的铁或黄铜中的锌将溶液中的铜离子还原成铜，待容器表面均匀沉积一层红色的铜后，取出容器，用去离子水清洗三遍。所述CuSO4溶液的浓度为O. 01-0. 2M，所述盐酸和CuSO4溶液的体积比为I : 1000-5 1000。上述在容器表面原位还原生成银颗粒的步骤包括将清洗后的不锈钢或铜或黄铜容器浸入O. 5-5mg/mL的AgNO3溶液中，溶液中的银离子被还原成银，待容器表面均匀变黑后，取出，用去尚子水清洗三遍。上述在容器表面沉积一层多巴胺后原位还原生成银颗粒的步骤包括将其他材料制成的镂空容器浸入pH值为8 9的8 12mM Tris-HCl溶液中，加入多巴胺盐酸盐，其加入量与Tris-HCl溶液的比例为2 5mg/mL，溶液在20 30°C下振荡过夜，容器表面包覆了一层聚多巴胺；蒸馏水清洗后，将容器放入O. 5 5mg/mL AgNO3溶液中，反应3 8h后用去离子水和乙醇清洗。上述特殊浸润性处理包括用不同表面能物质的溶液浸泡具有微结构的表面。所述不同表面能物质包括固体石蜡、十二烷基硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇。 本发明中，所述不同表面能物质的溶液具体可为下述1)_6)中的任意一种1)固体石蜡O. 05-5克，正己烷100毫升；2)固体石蜡O. 05-5克，乙醚100毫升；3)十二烷基硫醇50-500微升，甲醇100毫升；4)十二烷基硫醇50-500微升，乙醇100毫升；5) 1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇50-500微升，甲醇100毫升；6) 1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇50-500微升，甲醇100毫升。本发明所得改性后容器可以具有以下特殊浸润性超疏水亲油，超疏水疏油，上部超疏水亲油-下部超疏水疏油，外壁超疏水疏油-内壁超疏水亲油。本发明所得的特殊浸润性镂空容器可以用作装液体的容器(如图I)，也可用于油水分离或水中油滴富集。所述用作装液体的容器，包括装水、装油、用作反应容器等。所述用作反应容器，涉及的反应包括液-固-液相变反应，沉淀反应，指示剂变色反应等。所述油水分离，油水混合物包括植物油和水的混合物,工业油和水的混合物,有机溶剂和水的混合物。所述植物油包括橄榄油，玉米油，大豆油，菜籽油，花生油，芝麻油，葵花籽油，及其任意比例混合物。所述工业油包括煤油，汽油，柴油，及其任意比例混合物。所述有机溶剂包括氯仿，正己烷，正庚烷，二氯甲烷，四氯化碳，硅油，及其任意比例混合物。所述水中油滴富集，油滴包括氯仿、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、四氯化碳及其任意比例的混合物在水中分散的液滴。本发明中的容器虽然是镂空的，但由于其特殊的浸润性可以用来装一定量的水或油而不会漏出，还可以用作油水分离器以及油水富集器，拓宽了特殊浸润性的应用范围。现有技术中尚未有此类特殊浸润性镂空容器报道，本发明填补了此项空白。
图I为不锈钢镂空容器装液体的照片，其中，左图镂空容器孔径为20目，盛有水(染色)，右图镂空容器孔径为60目，盛有橄榄油；图中网桶高度5cm，所示水、油非最高高度。图2为在实施例I制备的不锈钢镂空容器中进行氯化铁和氢氧化钠的反应照片；其中，I为加入FeCl3溶液，2为滴加NaOH溶液，3为生成Fe (OH) 3。图3为实施例4中上部亲橄榄油-下部疏橄榄油的不锈钢镂空容器不同部位对橄榄油的浸润效果。图4为实施例5中镂空容器用作反应容器进行水的液-固-液相变实验照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例I、超疏水不锈钢镂空容器的制备及其作为反应容器的应用 制备方法如下不锈钢丝编织的容器(40目)在水中超声5分钟，乙醇中超声5分钟，烘干后置于O. 5M CuSO4/盐酸混合溶液中(CuSO4和盐酸体积比为500 I)，待容器上均匀沉积一层红色的铜之后，取出容器用蒸馏水洗三遍，烘干后置于十二烷基硫醇的甲醇溶液中(100微升/100毫升)，浸泡过夜。最后，乙醇冲洗三遍，烘干，得到超疏水不锈钢镂空容器。将两毫升氯化铁溶液加入镂空容器中，滴加氢氧化钠溶液，有红褐色沉淀生成，如图2所示。实验过程中无水滴漏出，沉淀反应能顺利进行，表明该镂空容器可以用于装溶液作为反应容器。反应结束后，将容器内混合物倒出，容器内壁无任何残留，无需清洗。实施例2、150目超疏水铜网桶的制备及其在氯仿-水分离中的应用制备方法如下150目铜网桶在水中超声5分钟后，浸入IM NaOH溶液中超声5分钟，蒸馏水清洗后放入丙酮中超声5分钟，取出烘干。将清洗后的铜网桶浸入O. 05M硝酸银溶液中，待网桶表面均匀沉积一层黑色银颗粒后，取出用蒸馏水洗三遍，烘干后置于1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇的甲醇溶液中(50微升/100毫升)，浸泡过夜。最后，乙醇洗三遍，烘干，得到超疏水、亲油的网桶。将5mL氯仿加入40mL水中，将上述改性厚度铜网桶底朝下浸入水中，直至接触到底层的氯仿，氯仿会快速地由水下吸入到超疏水铜网桶中，整个过程中水被排斥在网桶之夕卜，表明超疏水铜网桶可以用作氯仿-水混合物的分离。实施例3、尼龙66镂空容器的制备及其在氯仿分离富集中的应用制备方法如下将尼龙66镂空容器(孔径I. 2mm)浸入30mL pH值为8. 5的IOmMTris-HCl溶液中，加入60mg多巴胺盐酸盐。溶液在25°C下振荡过夜，容器表面包覆了一层聚多巴胺。蒸馏水清洗后，将容器放入20mL lmg/mLAgN03溶液中，反应5h后用去离子水和乙醇清洗。将具有微纳米凸起结构的尼龙66放在装有O. 8mg/mL的固体石蜡的乙醚溶液的培养皿中。将培养皿半封闭，使乙醚缓慢挥发完全，得到超疏水尼龙66镂空容器。低速搅拌下，氯仿在水中分散成小液珠。将超疏水尼龙66镂空容器浸入水中，氯仿小液珠接触到容器后会迅速进入容器内，整个过程中没有水进入容器，实现了氯仿和水的分离以及氯仿小液珠的富集。实施例4、60目不锈钢镂空容器的制备及其在橄榄油-水混合物分离中的应用制备方法如下不锈钢镂空容器(80目)在水中超声5分钟，乙醇中超声5分钟，烘干后置于O. 5M CuSO4/盐酸混合溶液中(CuSO4和盐酸体积比为500 I)，待容器上均匀沉积一层红色的铜之后，取出容器用蒸馏水洗三遍，烘干。容器上部用固体石蜡超疏水改性(固体石蜡/乙醚=O. 5克/100毫升)，容器下部用1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇超疏水改性(1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇/甲醇=150微升/100毫升)。最后得到上部疏水亲橄榄油-下部疏水疏橄榄油的不锈钢镂空容器，如图3所示。将上述不锈钢镂空容器浸入橄榄油-水的混合物中，上层的橄榄油接触到容器上部分时，橄榄油迅速浸入容器内部，由于容器整体的超疏水性，水不会进入容器。当水面上所有橄榄油均进到容器中，提起容器，橄榄油留在容器中，实现了橄榄油和水的分离。倒出橄榄油，容器内壁无任何残留，无需清洗。实施例5、40目不锈钢网桶内进行水的液-固-液相变实验制备方法如下将40目不锈钢网桶在水中超声5分钟，乙醇中超声5分钟，烘干后置于O. 5M CuSO4/盐酸混合溶液中(CuSO4和盐酸体积比为500 I)，待容器上均匀沉积一层红色的铜之后，取出容器用蒸馏水洗三遍，烘干后置于十二烷基硫醇的甲醇溶液中(150微升/100毫升)，浸泡过夜。最后，乙醇冲洗三遍，烘干，得到超疏水不锈钢网桶。在上述网桶中加入1/3体积的蒸馏水，水不会流出，放入_18°C的冰箱中冷冻结 冰，如图4，可以在网桶中形成完整的冰柱，冰融化后，水没有漏出。由此证明该网桶可用作容器，进行此类相变实验。实施例6、20目不锈钢网桶内进行指示剂变色实验制备方法如下将20目不锈钢网桶在水中超声5分钟，乙醇中超声5分钟，烘干后置于O. 5M CuSO4/盐酸混合溶液中(CuSO4和盐酸体积比为500 I)，待容器上均匀沉积一层红色的铜之后，取出容器用蒸馏水洗三遍，烘干后置于十二烷基硫醇的甲醇溶液中(200微升/100毫升)，浸泡过夜。最后，乙醇冲洗三遍，烘干，得到超疏水不锈钢网桶。在上述网桶中加入茜素黄的水溶液，将其置于HCl气体的氛围中，茜素黄溶液由亮黄色变为浅黄色。表明该容器透气不透水，可以用作透气容器。实施例7、100目铜网桶用作正己烷分离富集制备方法如下150目铜网桶在水中超声5分钟后，浸入IM NaOH溶液中超声5分钟，蒸馏水清洗后放入丙酮中超声5分钟，取出烘干。将清洗后的铜网桶浸入O. 05M硝酸银溶液中，待网桶表面均匀沉积一层黑色银颗粒后，取出用蒸馏水洗三遍，烘干后置于十二烷基硫醇的甲醇溶液中(100微升/100毫升)，浸泡过夜。最后，乙醇洗三遍，烘干，得到超疏水铜网桶。低速搅拌下，正己烷在水中分散成小液珠。将网桶浸入水中，正己烷小液珠接触到容器后会迅速进入容器内，整个过程中没有水进入容器，实现了正己烷和水的分离以及正己烷小液珠的富集。实施例8、PP镂空容器用于清理水上橄榄油的油膜制备方法如下将PP镂空容器(孔径O. 8mm)浸入30mL pH值为8的IOmMTris-HCl溶液中，加入60mg多巴胺盐酸盐。溶液在25°C下振荡过夜，容器表面包覆了一层聚多巴胺。蒸馏水清洗后，将容器放入20mL lmg/mLAgN03溶液中，反应7h后用去离子水和乙醇清洗。然后，容器内壁用固体石蜡疏水改性(固体石蜡/正己烷=O. 08克/100毫升)，容器外壁用1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇改性(1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇/乙醇=200微升/100毫升)。最后得到外壁超疏水疏橄榄油-内壁超疏水亲橄榄油的镂空容器。将上述PP容器浸入漂有橄榄油油膜的水中，由于内壁亲橄榄油，油膜迅速进入容器内部，由于容器整体的超疏水性，水不会进入容器。当水面上所有橄榄油均进到容器中，提起容器，橄榄油留在容器中，实现了橄榄油和水的分离。倒出橄榄油，容器内壁无任何残
留，无需清洗。实施例9、PET镂空容器用于清理水上煤油的油膜制备方法如下将PET镂空容器(孔径O. 5mm)浸入50mL pH值为8. 5的12mMTris-HCl溶液中，加入150mg多巴胺盐酸盐。溶液在25°C下振荡过夜，容器表面包覆了一层聚多巴胺。蒸馏水清洗后，将容器放入50mL lmg/mLAgN03溶液中，反应4h后用去离子水和乙醇清洗。然后，容器浸入50mL十二烷基硫醇的甲醇溶液中(100微升/100毫升)，振荡过夜。最后，乙醇清洗三遍，烘干，得到超疏水亲煤油的PET镂空容器。将上述PET容器浸入漂有煤油油膜的水中，由于容器亲煤油，煤油油膜接触容器 壁后会迅速浸入容器内部；由于容器整体的超疏水性，水不会进入容器。当水面上所有煤油均进到容器中，可以用吸管或注射器将富集起来的煤油吸出，实现了镂空容器对油膜的分离富集。
权利要求
1.一种制备具有特殊浸润性镂空容器的方法，包括下述步骤先将镂空容器进行清洗，以去除容器表面的灰尘和氧化物；再通过改性处理，使容器表面形成粗糙微结构；最后调节容器表面的表面能，得到所述特殊浸润性的镂空容器。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述镂空容器由下述任意一种材料制成不锈钢、铜、黄铜、金、银、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂； 所述镂空容器的孔隙尺寸为10微米-5毫米。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述改性处理方法选自下述任意一种在容器表面原位还原生成铜颗粒、在容器表面原位还原生成银颗粒和在容器表面沉积一层多巴胺后原位还原生成银颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述在容器表面原位还原生成铜颗粒的改性处理方法的步骤如下将清洗后的不锈钢或黄铜镂空容器浸入CuSO4溶液中，加入质量浓度为36% -38%的盐酸，使不锈钢中的铁或黄铜中的锌将溶液中的铜离子还原成铜，待容器表面均匀沉积一层铜后，取出容器，用去离子水清洗；其中，所述CuSO4溶液的浓度为O. 01-0. 2M，所述盐酸和CuSO4溶液的体积比为I 1000-5 1000 ； 所述在容器表面原位还原生成银颗粒的改性处理方法的步骤如下将清洗后的不锈钢或铜或黄铜镂空容器浸入O. 5-5mg/mL的AgNO3溶液中，使溶液中的银离子被还原成银，待容器表面均匀变黑后，取出，用去离子水清洗； 所述在容器表面沉积一层多巴胺后原位还原生成银颗粒的改性处理方法的步骤如下将除不锈钢、铜及黄铜外的其它材料制成的镂空容器浸入pH值为8 9的8 12mMTris-HCl溶液中，加入多巴胺盐酸盐，其加入量与所述Tris-HCl溶液的比例为2_5mg/mL，溶液在20 30°C下振荡过夜，容器表面包覆了一层聚多巴胺；蒸馏水清洗后，将容器放入O.5-5mg/mL AgNO3溶液中，反应3 8h后用去离子水和乙醇清洗。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述调节容器表面的表面能的方法是采用不同表面能物质的溶液浸泡表面具有粗糙微结构的镂空容器； 所述不同表面能物质包括固体石蜡、十二烷基硫醇及1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述不同表面能物质的溶液为下述I)-6)中的任意一种I)固体石蜡O. 05-5克，正己烷100毫升；2)固体石蜡O. 05-5克，乙醚100毫升；3)十二烷基硫醇50-500微升，甲醇100毫升；4)十二烷基硫醇50-500微升，乙醇100毫升；5) 1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇50-500微升，甲醇100毫升；6) 1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇50-500微升，甲醇100毫升。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的具有特殊浸润性镂空容器。
8.根据权利要求7所述的具有特殊浸润性镂空容器，其特征在于所述特殊浸润性为下述性质中的任意一种超疏水亲油性，超疏水疏油性，上部超疏水亲油-下部超疏水疏油性和外壁超疏水疏油性-内壁超疏水亲油性。
9.根据权利要求7或8所述的具有特殊浸润性镂空容器在下述方面的应用1)作为装液体的容器；2)用于油水分离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述作为装液体的容器包括包括用于装水的容器、用于装油的容器以及用作反应容器的容器； 所述油水分离包括油水混合物的分离、水中油滴富集分离以及水上油膜的富集分离。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述油水混合物包括植物油和水的混合物、工业油和水的混合物以及有机溶剂和水的混合物； 所述植物油选自下述至少一种橄榄油，玉米油，大豆油，菜籽油，花生油，芝麻油和葵花籽油； 所述工业油选自下述至少一种煤油，汽油和柴油； 所述有机溶剂选自下述至少一种氯仿，正己烷，正庚烷，二氯甲烷，四氯化碳和硅油。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述油滴为下述任意一种物质在水中分散的液滴氯仿、正己烷、正庚烷、二氯甲烷和四氯化碳； 所述油膜由任意一种物质形成橄榄油，玉米油，大豆油，菜籽油，花生油，芝麻油，葵花籽油，煤油，汽油和柴油。
全文摘要
本发明公开了一种具有特殊浸润性的镂空容器及其制备方法与应用。该具有特殊浸润性的镂空容器是按照包括下述步骤的方法制备的先将镂空容器进行清洗，以去除容器表面的灰尘和氧化物；再通过改性处理，使容器表面形成粗糙微结构；最后调节容器表面的表面能，得到所述特殊浸润性的镂空容器。制成所述镂空容器的材料包括不锈钢、铜以及聚合物材料等，其孔隙尺寸为10微米-5毫米。本发明制备的改性后容器可以具有以下特殊浸润性超疏水亲油性，超疏水疏油性，上部超疏水亲油-下部超疏水疏油性，外壁超疏水疏油性-内壁超疏水亲油性；该容器可用作装水、装油的容器，以及具有自清洁效应的反应容器，还可用于油水分离以及水中油滴和油膜的富集。
文档编号C23C18/42GK102925877SQ20121045448
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者段春婷, 张靓, 蔡超, 张小莉, 赵宁, 徐坚 申请人:中国科学院化学研究所