专利名称：一种新型马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于不锈钢 材料领域，具体涉及一种新型马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法和应用。
背景技术：
不锈钢的发明是世界冶金史上的一项重大成就，不锈钢的生产为工业和科技进步奠定了重要的物质技术基础。不锈钢已经在食品、餐饮、卫生、公共设施、工业以及人们日常生活中得到了广泛应用。随着非典、禽流感等公共卫生事件的不断发生，人们对生活环境、日用器具的清洁和卫生要求越来越高。人们希望不锈钢器皿除了具有不锈和美观的特点夕卜，还要具有防霉变、抗菌等其它功能。于是，作为材料科学与环境科学交叉而发展出的一种新型材料，抗菌不锈钢应运而生。抗菌不锈钢兼有结构和抗菌功能的双重特点，不但具有无毒、广谱抗菌、抗菌时效长、不产生耐药性等特点，而且在制品耐磨、美观等方面也是其它类型抗菌材料无法比拟的。抗菌材料的研究和开发将使人体免疫系统扩大到人类生活空间的每个角落，对提高人民生活质量和社会发展都具有非常重要的现实意义和经济价值。在不锈钢中适量添加铜(Cu)是发展抗菌不锈钢新材料的重要技术途径。在已公开的含铜抗菌不锈钢中，主要有奥氏体、铁素体、马氏体三大结构类型的含铜抗菌不锈钢。这些抗菌不锈钢基本上都是在原有对应的普通不锈钢的化学成分基础上，通过添加适量铜元素和特殊热处理，而赋予不锈钢强烈和广谱杀菌功能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等常见细菌的杀灭率都在99%以上，例如304 (奥氏体结构)、430 (铁素体结构)、420 (马氏体结构)等含铜抗菌不锈钢。马氏体不锈钢以其高强度和高硬度特征而在卫生器具、食品器具、餐具、刃具以及医疗器械等领域得到广泛应用，420型马氏体不锈钢是其典型代表，而具有抗菌功能的含铜马氏体不锈钢的开发与应用势必会带来新的卖点。然而马氏体不锈钢的主要不足就是其耐蚀性较其它结构类型不锈钢相对要差，制约了其产品开发与应用。钥(Mo)是钢中常用的合金化元素，其除具有提高钢的淬透性和在中温下可形成弥散分布的Mo的碳化物(如Mo2C)而强化钢的基体作用外，在奥氏体不锈钢中还被用来进一步提高材料的耐腐蚀性能，尤其是耐点蚀性能。如316L奥氏体不锈钢中由于加入2-3%的Mo元素，而使其耐点蚀(特别是氯离子腐蚀)性能显著提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有广谱抗菌功能和优异耐腐蚀性能的新型马氏体抗菌不锈钢，并提供其热处理方法及应用领域，以推动马氏体抗菌不锈钢的更加广泛的应用。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种新型马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下
C :0. 20-0. 25% ；Si <1. 0% ；Mn <1. 0% ；P <0. 035% ；S <0. 030% ；Cr :12-14% ；Cu 3. 5-4. 0% ；Mo 1. 0-1. 5% ；Ni :1. 5-2. 5% ； (V+Ti) :0. 1-0. 3% ；N :0. 01-0. 05% ；B
0.001-0. 008% ;余量为 Fe。所述的马氏体抗菌不锈钢，按重量百分比计，该不锈钢的化学成分优选如下C :0. 22-0. 24% ；Si <1. 0% ；Mn <1. 0% ；P <0. 035% ；S <0. 030% ；Cr :12. 5-13. 5% ；Cu 3. 5-3. 8% ；Mo 1. 2-1. 4% ；Ni :1. 8-2. 0% ； (V+Ti) 0. 15-0. 25% ；N 0. 03-0. 05% ；B
0.003-0. 005% ;余量为 Fe。本发明马氏体抗菌不锈钢的设计思想是 Cu元素是该不锈钢中的重要合金元素，是保证不锈钢具备抗菌功能的必要条件。本发明不锈钢中的Cu含量为3. 5-4. 0 (wt) %，以保证在特殊热处理条件下，在钢中析出富铜相，从而具有良好的抗菌性能。Cr元素是马氏体不锈钢中固定的合金元素，其作用是在不锈钢表面形成致密氧化膜而赋予不锈钢一定的耐腐蚀作用。C元素为马氏体不锈钢中的强化合金元素，其是不锈钢中马氏体组织的强化元素，使马氏体不锈钢保持较高的强度和硬度。Mo元素的作用是在固溶状态下进一步提高马氏体不锈钢的耐腐蚀性能，可以提高钢的淬透性和在中温下可形成弥散分布的Mo的碳化物(如Mo2C)而强化钢的基体。V和Ti元素可使钢中铬的碳化物转而形成V和Ti的碳化物，并细化晶粒，对析出相的均匀弥散分布起促进作用，从而提高不锈钢的机械性能、耐腐蚀性能和抗菌性能。Ni元素能提高钢的耐腐蚀性能，并提高马氏体不锈钢的回火稳定性。适当添加少量的Ni对于抑制高温固溶处理时8 -铁素体的形成有利，还有助于提高韧性。N元素能提高钢的淬透性，提高材料空冷获得完全马氏体组织的能力。能与V结合形成MX型的氮化物或碳氮化物，有助于提高抗蠕变性能。此外，N元素还能进一步提高不锈钢的抗点蚀性能。B元素能显著增加钢的淬透性，提高材料空冷获得完全马氏体组织的能力。另外，B还会在晶界上发生偏聚并填补晶界空位，因而可阻止晶界上碳化物M23C6的粗化，从而抑制加速蠕变阶段在晶界处择优蠕变的发生。本发明的新型马氏体抗菌不锈钢与现有的马氏体不锈钢的冶炼和加工方法基本相同，但需增加特殊热处理方法，包括如下步骤(I) 1000-1100°C固溶处理0. 5-1小时，使钢中的铜能充分固溶于基体中，油冷至室温后，使钢中的铜处于过饱和状态；(2)在500-800°C保温2_6小时，使过饱和的铜从钢中析出，形成足够量的富铜相，
空冷至室温；(3) 980-1020°C固溶处理3_10分钟，油冷至室温，使马氏体抗菌不锈钢保持淬火态的较高硬度时，控制富铜析出相的溶解，并使Mo充分固溶于基体中；(4) 150_250°C保温1_2小时，以消除淬火时形成的内应力，空冷至室温。本发明中的新型马氏体抗菌不锈钢可广泛应用于卫生器具、食品器具、餐具、刃具以及医疗器械等领域要求高强度、高硬度的不锈钢产品。本发明的有益效果是
(I)本发明的马氏体不锈钢中添加了铜元素，经过特殊热处理后，在不锈钢基体中分布有富铜析出相，从而赋予马氏体不锈钢优异的抗菌特性。(2)本发明通过在马氏体不锈钢中添加一定量的Mo、N元素，使马氏体不锈钢的耐蚀性能更加优异。(3)本发明中添加有铜元素和钥元素的马氏体抗菌不锈钢改善了不锈钢性能，丰富了马氏体抗菌不锈钢的材料产品种类，推动了马氏体抗菌不锈钢的更加广泛的应用。
(4)本发明创造性地添加了 Ti、Ni、V、N和B等元素，在提高钢的耐蚀性和淬透性的同时，还提高材料空冷获得完全马氏体组织的能力。
图I为实施例I的极化曲线，其中曲线I为对照马氏体不锈钢，曲线2为马氏体抗菌不锈钢。图2为实施例2的X射线衍射曲线。图3为实施例2得到的金相组织形貌图。图4为实施例4杀灭大肠杆菌的效果照片。其中，左马氏体抗菌不锈钢，右对照420型马氏体不锈钢。图5为实施例4杀灭金黄色葡萄球菌的效果照片。其中，左马氏体抗菌不锈钢；右对照420型马氏体不锈钢。
具体实施例方式以下实施例中提供了马氏体抗菌不锈钢抗菌性能的检测方法参照有关标准，选用的试验菌株为大肠杆菌(Escherichia coli 25922)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus 25923)，按照下述公式计算抗菌不锈钢和对照样品(普通不锈钢或无杀菌能力的其它固体材料)对常见细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)作用后的杀菌率杀菌率(%) =[(对照样品活菌数-抗菌不锈钢活菌数)/对照样品活菌数]X 100式中对照样品活菌数是对照样品上进行细菌培养后的活菌数，抗菌不锈钢活菌数是指抗菌不锈钢上进行细菌培养后的活菌数。以下实施例还提供了马氏体抗菌不锈钢耐腐蚀性能的电化学测试方法采用常规的电化学三电极系统方法在CHI660A工作站上对样品进行极化曲线测试，参考电极为KCl饱和甘汞电极，对电极为钼电极，扫描速度为0. 5mV/s。测试前在金相预磨机上将样品逐级研磨至2000#砂纸，测试介质是浓度为8. 5%。的NaCl生理盐水溶液，实验温度为25°C。通过测试不同样品的腐蚀电位，考察其耐腐蚀性能。以下实施例选用的对照品为420型马氏体不锈钢。实施例I本实施例中，马氏体抗菌不锈钢的化学成分如下(Wt) % C :0. 20% ；Si 0. 35% ；Mn :0. 45% ；P :0. 005% ；S :0. 003% ；Cr :12. 18% ；Cu :3. 58% ；
Mo 1. 10% ；Ni 1. 58% ；Ti :0. 12% ；V :0. 08% ；N :0. 04% ；B :0. 003% ;余量为 Fe。上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1120°C锻造成棒。马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为
(I)在1040°C保温0. 5h，使钢中的铜能充分固溶于基体中，油冷至室温后，使钢中的铜处于过饱和状态；(2)在700°C保温6h，使过饱和的铜从钢中析出足够量的富铜相，之后空冷至室温;(3)在1000°C保温3min，油冷至室温；(4) 150°C保温 Ih 回火。
对上述马氏体抗菌不锈钢，按照“ JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品一抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》”等标准规定进行抗菌性能检测，检测结果为对大肠杆菌(Eschericher Coli)的杀菌率-S 99. 9%;对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的杀菌率彡99. 9%。表明实施例I中的马氏体抗菌不锈钢具有优异的抗菌功能。对本实施例的马氏体抗菌不锈钢采用电化学测试方法进行极化曲线测试，结果如图I显示，本实施例的含铜钥型马氏体抗菌不锈钢的点蚀电位明显高于对照420型马氏体不锈钢，显示出更优良的耐腐蚀性能。实施例2本实施例中，马氏体抗菌不锈钢的化学成分如下(Wt) % C :0. 21% ；Si 0. 25% ；Mn :0. 40% ；P :0. 008% ；S :0. 010% ；Cr :12. 76% ；Cu :3. 66% ；
Mo 1. 15% ；Ni 2. 12% ；Ti :0. 08 ；V :0. 10% ；N :0. 045% ；B :0. 004% ;余量为 Fe。上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1120°C锻造成棒。马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为(I)在1040°C保温0. 5h，使钢中的铜能充分固溶于基体中，水冷至室温后，使钢中的铜处于过饱和状态；(2)在700°C保温6h，使过饱和的铜从钢中析出足够量的富铜相，之后空冷至室温;(3)经过1000°C保温5min，油冷至室温；(4) 150°C保温 lh，回火。按照“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品一抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》”等标准，其检测结果为对大肠杆菌(Eschericher Coli)的杀菌率> 99. 9% ;对金黄色葡萄球菌(Staphyococcusaureus)的杀菌率99. 9%，表明本实施例的抗菌不锈钢具有优异的抗菌功能。本实施例2相对于实施例1，在热处理工艺的步骤(3)中增加了保温时间。本实施例经过上述热处理后，在图2中可见在2 0 =43. 09°处出现一个新峰，与Cu (111)的衍射峰相对应，表明该样品中析出了富铜相，这是马氏体抗菌不锈钢具备抗菌特性的必要条件。附图3为典型的回火马氏体组织，表明经过上述热处理后，材料基体组织为马氏体结构。实施例3 本实施例中，马氏体抗菌不锈钢的主要成分为(Wt) % C :0. 22% ；Si 0. 45% ；Mn :0. 50% ；P :0. 012% ；S :0. 008% ；Cr :14% ；Cu :3. 72% ；Mo
I.23% ；Ti 0. 10% ；V 0. 12% ；Ni :1. 8% ；N :0. 05% ；B :0. 005% ;余量为 Fe。
上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1120°C锻造成棒，马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为(I)在1040°C保温0. 5h，使钢中的铜能充分固溶于基体中，水冷至室温后，使钢中的铜处于过饱和状态；(2)在700°C保温6h，使过饱和的铜从钢中析出足够量的富铜相，之后空冷至室温;(3)经过1000°C保温3min，油冷至室温；(4) 150°C保温 lh，回火。 按照“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品一抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》”等标准，其检测结果为(I)对大肠杆菌(Eschericher Coli)的杀菌率> 99. 9% ；(2)对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的杀菌率> 99. 9%。本实施例3中，相对于实施例I和2，提高了马氏体抗菌不锈钢中的Mo含量，经电化学测试，抗菌不锈钢的点蚀电位明显高于对照420型马氏体不锈钢的腐蚀电位，进一步表明含铜钥型抗菌不锈钢耐腐蚀性能显著优于对照不锈钢。实施例4 本实施例中，马氏体抗菌不锈钢的主要成分为(Wt) % C :0. 23% ；Si 0. 39% ；Mn :0. 54% ；P :0. 015% ；S :0. 012% ；Cr :13. 5% ；Cu :3. 75% ；Mo
I.35% ；Ti 0. 08% ；V 0. 13% ；Ni :2. 0% ；N :0. 045% ；B :0. 0045% ;余量为 Fe。上述马氏体抗菌不锈钢经真空感应冶炼后，在1120°C锻造成棒，马氏体抗菌不锈钢的热处理工艺为(I)在1040°C保温0. 5h，使钢中的铜能充分固溶于基体中，水冷至室温后，使钢中的铜处于过饱和状态；(2)在700°C保温6h，使过饱和的铜从钢中析出足够量的富铜相，之后空冷至室温;(3)经过1000°C保温8min，油冷至室温；(4) 150°C保温 lh，回火。按照“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品一抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》”等标准，其检测结果为(I)对大肠杆菌(Eschericher Coli)的杀菌率> 99. 9% ；(2)对金黄色葡萄球菌(Staphyococcus aureus)的杀菌率> 99. 9%。在附图4和附图5中，可以明显的看到杀菌效果。本实施例4与前三个实施例相比，增加了 Mo的含量和热处理中1000°C保温的时间，将本实施例的马氏体抗菌不锈钢与对照420型马氏体不锈钢经生理盐水在室温浸泡10天后观察，显示含铜钥型马氏体抗菌不锈钢表面仍具有光泽，无明显的腐蚀现象；而对照420型马氏体不锈钢表面出现大面积均匀腐蚀现象，表明本发明的耐腐蚀性能优于对照不锈钢。本发明的马氏体抗菌不锈钢应用于卫生器具、食品器具、餐具、刃具以及医疗器械等领域，具有独特的广谱抗菌性能以及更优异的耐蚀性能。
权利要求
1.一种新型马氏体抗菌不锈钢，其特征在于按重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下C0. 20-0. 25% ；Si <1. 0% ；Mn <1. 0% ；P <0. 035% ；S <0. 030% ；Cr :12-14% ；Cu 3. 5-4. 0% ；Mo 1. 0-1. 5% ；Ni :1. 5-2. 5% ； (V+Ti) :0. 1-0. 3% ；N :0. 01-0. 05% ；B 0.001-0. 008% ;余量为 Fe。
2.按照权利要求I所述的马氏体抗菌不锈钢，其特征在于按重量百分比计，该不锈钢的化学成分优选如下C 0. 22-0. 24% ；Si <1. 0% ；Mn <1. 0% ；P <0. 035% ；S <0. 030% ；Cr :12. 5-13. 5% ；Cu 3. 5-3. 8% ；Mo 1. 2-1. 4% ；Ni 1. 8-2. 0% ； (V+Ti) 0. 15-0. 25% ；N 0. 03-0. 05% ；B 0.003-0. 005% ;余量为 Fe。
3.按照权利要求I或2所述的马氏体抗菌不锈钢的热处理方法，其特征在于包括如下步骤 (1)1000-1100°c固溶处理O. 5-1小时，油冷至室温； (2)在500-800°C保温2-6小时，空冷至室温； (3)980-1020°C固溶处理3-10分钟，油冷至室温； (4)150-250°C保温1-2小时，空冷至室温。
4.一种权利要求I或2所述的马氏体抗菌不锈钢用于制造卫生器具、食品器具、餐具、刃具或医疗器械要求高强度、高硬度的不锈钢产品。
全文摘要
本发明属于不锈钢材料领域，具体涉及一种新型马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法和应用。新型马氏体抗菌不锈钢的化学成分为(重量百分比)，C0.20-0.25%；Si<1.0%；Mn<1.0%；P<0.035%；S<0.030%；Cr12-14%；Cu3.5-4.0%；Mo1.0-1.5%；Ni1.5-2.5%；(V+Ti)0.1-0.3%；N0.01-0.05%；B0.001-0.008%；余量为Fe。其热处理方法如下1000-1100℃固溶处理0.5-1h，油冷至室温；在500-800℃保温2-6h，空冷至室温；980-1020℃固溶处理3-10min，油冷至室温；150-250℃保温1-2h，空冷至室温。本发明的新型马氏体抗菌不锈钢可广泛应用于卫生器具、食品器具、餐具、刃具以及医疗器械等领域，具有独特的广谱抗菌性能以及更优异的耐蚀性能。
文档编号C22C38/54GK102978535SQ20121047847
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者南黎, 杨柯 申请人:中国科学院金属研究所