专利名称：超声波辅助草酸盐沉淀生产低氯根细粒度高纯度稀土化合物的制作方法
技术领域：
本发 明涉及一类低氯根细粒度稀土化合物的制备方法，其主要特点是在稀土草酸盐沉淀过程中采取了超声波辅助技术，实现了直接从盐酸介质中沉淀稀土得到低氯根含量和微细颗粒稀土化合物材料的双重目的。属于稀土湿法冶金和稀土材料领域.
背景技术：
高纯度稀土化合物的生产技术是满足稀土功能材料应用要求的关键技术。上世纪90年代以来，南昌大学在稀土沉淀与结晶技术研究中解决了直接从盐酸介质中通过碳酸盐和草酸盐沉淀法生产低氯根碳酸稀土和氧化稀土的技术难题，并得到广泛的应用，为我国低氯根高纯度稀土产品的生产与应用提供了先进技术。近几年来，稀土产品价格的急速攀升给稀土应用带来很大压力，许多稀土应用企业对稀土产品提出了新的要求。其中最为主要的一个要求是产品颗粒的进一步减小。例如在荧光材料领域，为了降低荧光粉用量，需要把荧光粉颗粒进一步减小以降低荧光粉层的涂覆厚度，希望氧化钇等材料前驱体的颗粒从5微米左右降低到2微米；在光学玻璃生产过程中要求氧化镧的粒度能够从十几微米降低到几个微米，以增加氧化镧在熔融玻璃料中的分散性能。但是，现行沉淀法难以满足这些要求。为此，需要发展新的能够同时满足高纯度稀土化合物材料氯根含量和颗粒度要求的技术。本发明正是针对解决这一问题而提出的。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种超声波辅助的稀土草酸盐沉淀结晶方法，即在超声波辅助下进行草酸稀土的沉淀操作，利用超声波的空化效应来减少沉淀过程的二次结晶行为，增加一次成核速度，同时降低颗粒表面电性，从而达到降低颗粒大小，减少氯离子夹带的双重目的。本发明的工艺步骤如下
[1]在沉淀反应釜锅、罐或槽中预先注入草酸溶液，或含有草酸稀土和稀盐酸水的悬浮液，其体积以搅拌浆能把溶液或悬浮液搅起为准，并使溶液温度达到设定的沉淀控温要求I-IOO0C ；
[2]在设定的沉淀温度下溶解草酸至饱和或接近饱和浓度，按照稀土与草酸的物质的量之比I :1. 5-1 :1. 8以及草酸溶液和稀土料液的浓度计算草酸溶液和稀土料液的加料体积比，按照加料方式和反应时间要求计算加料速度，在超声波的作用下完成加料反应沉淀过程；稀土料液的温度为常温到设定的沉淀温度范围；
[3]加料完毕后即可停止超声，在继续搅拌均匀后陈化l_6h，或将超声沉淀浆料转入另一反应釜锅或槽进行陈化O. 5-10h ；
[4]陈化后，将上清液分出，沉淀继续加水洗涤直至洗涤滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子的存在为止；[5]经洗涤过滤脱水的草酸稀土进入煅烧工序，在800-1400°C之间煅烧l_6h，即可得到所需的低氯根细粒度稀土氧化物。所述稀土料液可以是氯化钇+铕、氯化镧、氯化钇料液中的一种。在沉淀与陈化过程中超声波对于细化颗粒和降低氯根均有贡献，但以加料反应过程中的作用最大。因此，超声时间应该比加料反应时间相当或稍长。延长超声时间对于降低产品中的氯根含量，减小颗粒粒度没有明显的影响。因此，从节能的角度来考虑，陈化和洗涤过程可以取消超声。本发明的有益效果是
本发明简单易行，只需在现有沉淀与结晶反应设备中增加超声波发生器及其传输部件即可。在超声波作用下完成加料反应沉淀过程，形成的沉淀接着在一定温度下陈化结晶，随后进行洗涤，过滤得到稀土草酸盐，煅烧后即可得到相应的氧化物产品。适合于各种稀土草酸盐的沉淀和结晶工序，得到颗粒小、氯根含量低的高纯度稀土产品。其氯根含量可以控制在50ppm以下。颗粒粒度与稀土元素种类有关，对于氧化钇系列产品，其粒度可以控制在2-3微米之间，对于氧化镧系列产品，其粒度在4-6微米之间。
图I超声作用下草酸反序沉淀钇铕所得氧化物的电镜照片，表明颗粒大小在2微米左右；
图2超声作用下草酸反序沉淀钇铕所得草酸钇铕的XRD衍射图，表明其结晶良好，为典型的草酸钇结晶；
图3超声作用下草酸正序沉淀镧所得氧化物的电镜照片，表明颗粒未条状结晶的聚集体，颗粒在5微米左右；
图4超声作用下草酸同步沉淀镧所得草酸镧的XRD衍射图见，表明沉淀产物为草酸镧结晶。图5超声作用下草酸反序沉淀钇所得氧化物的电镜照片，表明颗粒大小在2-3微米之间；
图6超声作用下草酸反序沉淀钇所得草酸钇的XRD衍射图，表明其结晶良好，为典型的草酸钇结晶。
具体实施例方式 实施例I草酸沉淀钇+铕，反序，沉淀比1/1. 6
取 50ml0. 7324mol/L 氯化钇 + 铕(铕为 O. 6%, (Y2O3+ Eu2O3) /REO 彡 99. 999%,)混合料液，料液盛放在一小烧杯中恒温至80°C，称取7. 38g H2C2O4 · 2H20加入装有200ml水的500ml烧杯内，并置于超声清洗器中，调节其温度为80°C，加热至恒温80°C，使草酸完全溶解，超声频率调节为28KHz，在用玻璃棒搅拌和超声作用的情况下，缓慢分批的往草酸溶液中加入Y+Eu料液，控制加料时间在5分钟左右，加完混合料液之后立即停止超声，将所得沉淀混合液倾入装有400ml热水的IOOOml烧杯中，并置于80°C水中静置陈化lh，随后在常温下陈化5h，抽滤洗涤至滤液与AgNO3溶液接触不产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干草酸钇铕，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中灼烧I. 5h得氧化钇铕。煅烧过程的烧失率为63. 51%，氧化物中所含的氯根为46 ppm。氧化钇铕的电镜照片如图I所示，颗粒大小在2微米左右。草酸钇铕的XRD衍射图见图2，为典型的草酸钇的结构。实施例2草酸沉淀5N镧，正序，沉淀比1/1. 6
取50ml浓度为O. 9975mol/L的5N氯化镧(La203/RE0彡99. 999%)料液，将其加入装有200ml水的500ml烧杯内备用，称取12. Ig草酸H2C2O4 ·2Η20，加入装有200ml水的500ml烧杯内。将上述两烧杯置于超声清洗器中，调节其温度为80°C，加热至恒温80°C，使草酸完全溶解。超声频率调节为28KHz，在玻璃棒搅拌和超声作用下，缓慢分批的往装有La料液 的烧杯内加入草酸溶液，控制加料时间在5分钟左右，加完草酸之后立即停止超声，将所得沉淀固体混合液倾入装有400ml热水的IOOOml烧杯中，之后将此烧杯置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后在常温下陈化5h，抽滤洗涤至滤液与AgNO3溶液接触不产生浑浊为止，所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中灼烧I. 5h。煅烧过程的烧失率为54. 82%，氧化物中所含的氯根为20 ppm，氧化物的粒度5. 55微米，其电镜照片见图3。结果表明产品中的氯根含量很低，中位粒径在5-6微米之间。比一般沉淀法所得产物的粒度(12-14微米)几乎小了一半，增加超声时间，颗粒度还可以进一步减小。实施例3草酸沉淀5N镧，同步,沉淀比1/1. 6
取50ml浓度为O. 9975mol/L的5N氯化镧(La203/RE0 ^ 99. 999%)料液，料液盛放在一小烧杯中加热至80°C。称取12. Ig草酸H2C2O4 · 2H20备用。将装有200ml水的500ml烧杯置于超声清洗器中，调节其温度为80°C，加热至恒温80°C。超声频率调节为28KHz，在玻璃棒搅拌和超声作用下，缓慢分批的同时将草酸固体和已加热的氯化镧料液加入到装有恒温80度200ml水的500ml烧杯中，控制加料时间在5分钟左右，加完草酸之后立即停止超声，将所得沉淀固体混合液倾入装有400ml热水的IOOOml烧杯中，之后将此烧杯置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后在常温下陈化5h，抽滤洗涤至滤液与AgNO3溶液接触不产生浑浊为止，所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中灼烧1.5h。煅烧过程的烧失率为52. 62%，氧化物中所含的氯根为16 ppm，氧化物的粒度为D50= 5. 93微米。结果表明产品中的氯根含量很低，中位粒径在5-6微米之间。比一般沉淀法所得产物的粒度(12-14微米)几乎小了一半，增加超声时间，颗粒度还可以进一步减小。所得草酸镧的XRD衍射图见图4，表明沉淀产物为草酸镧结晶。实施例4草酸沉淀5N钇，反序，沉淀比1/1. 6
取50ml浓度为I. 7822mol/L的5N氯化钇(Y203/RE0彡99. 999%)料液，料液盛放在一小烧杯中加热至80°C。称取17. 96g H2C2O4 ·2Η20加入装有200ml水的500ml烧杯内，并置于超声清洗器中，调节其温度为80°C，加热至恒温80°C，使草酸完全溶解，超声频率调节为28KHz，在用玻璃棒搅拌和超声作用的情况下，缓慢分批的往草酸溶液中加入氯化钇料液，控制加料时间在5分钟左右，加完混合料液之后立即停止超声，将所得沉淀混合液倾入装有400ml热水的IOOOml烧杯中，并置于80°C水中静置陈化lh，随后在常温下陈化5h，抽滤洗涤至滤液与AgNO3溶液接触不产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干得草酸钇，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中灼烧I. 5h得氧化钇。煅烧过程的烧失率为60. 96%，氧化物中所含的氯根为35 ppm，氧化物的粒度D50=1.86微米，其电镜图见图5。表明所得产物的氯根含量很低，颗粒度也小，中位径2微米左右，比一般沉淀法所得产物的4-6微米小了许多。草酸钇的XRD衍射图见图6，表明其结晶良好，为典型的草酸钇结晶。实施例5草酸沉淀5N乾，同步,沉淀比1/1. 6取50ml浓度为I. 7822mol/L的5N氯化钇(Y203/RE0 ^ 99. 999%,)料液，料液盛放在一小烧杯中加热至80°C。称取17. 96g H2C2O4 ·2Η20备用，将装有200ml水的500ml烧杯置于超声清洗器中，调节其温度为80°C，加热至恒温80°C。超声频率调节为28KHz，在用玻璃棒搅拌和超声作用的情况下，缓慢分批的同时将草酸固体和已加热的氯化钇料液加入到装有恒温80度200ml水的500ml烧杯中，控制加料时间在5分钟左右，加完混合料液之后立即停止超声，将所得沉淀混合液倾入装有400ml热水的IOOOml烧杯中，并置于80°C水中静置陈化lh，随后在常温下陈化5h，抽滤洗涤至滤液与AgNO3溶液接触不产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中灼烧I. 5h。测得煅烧过程的烧失率为63. 73%，氧化物中所含的氯根150 ppm，氧化物的粒度D50=2. 81um。在相同条件下未超声沉淀的产物的煅烧过程烧失率为60. 11%，氧化物中所含的氯根236 ppm,氧化物的粒度D50=6. 80微米结果表明超声下沉淀所得产物的氯根含量更低，颗粒度也更小，中位径2-3微米之间，比一般沉淀法所得产物的粒径小3-4微米。实施例6超声洗涤草酸稀土 (车间沉淀5N镧，5N乾，4N铺，钕和镝所得) 样品沉淀为从某公司车间取回，在500ml烧杯内，取50ml体积的各种沉淀，加200ml水，之后放入超声器中，在28KHz的频率下，常温连续超声15min，对照实验即为不超声，之后分别将其抽滤洗涤至滤液与AgNO3溶液接触不产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中灼烧I. 5h，测其烧失率，氧化物中所含的氯根和氧化物的粒度。结果如表I。_表I超声与否对车间沉淀样品洗涤效果的比较
权利要求
1.一种超声波辅助草酸盐沉淀生产低氯根细粒度高纯度稀土化合物，其特征是 [1]在沉淀反应釜锅、罐或槽中预先注入草酸溶液，或含有草酸稀土和稀盐酸水的悬浮液，其体积以搅拌浆能把溶液或悬浮液搅起为准，并使溶液温度达到设定的沉淀控温要求I-IOO0C ； [2]在设定的沉淀温度下溶解草酸至饱和或接近饱和浓度，按照稀土与草酸的物质的量之比I :1. 5 I :1. 8以及草酸溶液和稀土料液的浓度计算草酸溶液和稀土料液的加料体积比，按照加料方式和反应时间要求计算加料速度，在超声波的作用下完成加料反应沉淀过程；稀土料液的温度为常温到设定的沉淀温度范围； [3]加料完毕后即可停止超声，在继续搅拌均匀后陈化l_6h，或将超声沉淀浆料转入另一反应釜锅或槽进行陈化0. 5-10h ； [4]陈化后，将上清液分出，沉淀继续加水洗涤直至洗涤滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子的存在为止； [5]经洗涤过滤脱水的草酸稀土进入煅烧工序，在800-1400°C之间煅烧l_6h，即可得到所需的低氯根细粒度稀土氧化物。
2.根据权利要求I所述的一种超声波辅助草酸盐沉淀生产低氯根细粒度高纯度稀土化合物，其特征是所述稀土料液是氯化钇+铕、氯化镧、氯化钇料液中的一种。
全文摘要
一种从盐酸介质中采用草酸及其盐直接沉淀稀土生产低氯根细颗粒稀土化合物的新方法。其主要特点是加料反应沉淀稀土的过程是在超声波辅助下进行的，并经后续陈化结晶和过滤洗涤得到相应的低氯根含量的草酸稀土，经煅烧得到相应的稀土氧化物产品。该方法简单易行、适应面广、可以减少洗涤水用量、得到氯根含量低于50ppm的高纯稀土产品，可用于各种单一稀土和稀土共沉物的生产。
文档编号C22B59/00GK102978399SQ201210532240
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者李永绣, 丁龙, 谢爱玲, 宋丽莎, 王悦, 周新木, 周雪珍, 刘艳珠, 李静, 蔡立林, 徐欣, 鲍永平, 何德华, 邬元旭 申请人:南昌大学, 全南包钢晶环稀土有限公司