专利名称：一种刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于工模具表面硬质涂层及其制备技术领域，具体涉及一种切削刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层及其制备方法。
背景技术：
工业生产通常采用的物理涂层技术主要有两种:磁控溅射离子镀和阴极电弧离子镀。采用磁控溅射离子镀技术所获得的涂层虽具有组织细密、纯度高、表面平整，且利于各类反应物的溅射蒸发等优点，但其存在的离化率低和绕镀性差的缺点却限制了其发展。而阴极电弧离子镀虽具有离化率高、沉积速度快、膜基结合力好、涂层绕镀性好等优点，但又存在组织粗大、表面不平整、“液滴”等现象和对于反应物的性质有一定的要求等不足。基于以上因素，其后出现的旨在提升磁控溅射离子镀离化率的等离子增强磁控溅射离子镀技术被越来越多的应用于刀具涂层的生产，其不仅具有普通磁控溅射离子镀的优点又有阴极电弧离子镀离化率高的特性，因此所得涂层产品具有更好的综合性能，同时，使多元素涂层的制备成为可能。
近几年来，虽因TiAIN、CrAlN和CrTiN等三元涂层具有较好的物理、化学性能，已被广泛的应用于工业生产，但随着切削速度不断提高和干式切削方式的普及，这类涂层的耐磨、抗氧化等性能已经无法满足使用要求。研究表明，(Al，Ti，Cr)N复合涂层具有比TiAlN三元涂层更好的耐磨性和抗氧化性。Cr元素的加入可以在一定程度上影响涂层的生长和耐磨相的形成，并且可以有效的缓解涂层应力的增加，提高刀具与涂层的结合力，延长涂层刀具的使用寿命。专利ZL200910220272.1和专利ZL201010596751.6虽公开了一种阴极电弧离子镀制备CrTiAlN四元涂层的方法，但该方法采用的是TiAl靶材和Cr靶材分置的方式进行的，故存在工艺复杂、涂层一致性、均匀性差等问题。若采用复合合金材料作为靶材的话，对于阴极电弧离子技术而言，受饱和蒸气压的影响，易导致薄膜成分的偏析，从而导致涂层综合性能的降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有TiAlN涂层在工业生产中存在综合性能和稳定性差的缺点，提供一种性能优异的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层。本发明的另一目的提供一种上述刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法工艺简单，制备成本低廉，易于工业化生产。本发明提供的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层Ma (multicomponent alloy),该复合涂层为三层，从刀具表面依次向外分别为Ti过渡层、TiN层和MaN层，其中Ti过渡层的厚度为50 200nm ;TiN层的厚度为100 500nm ；Ma N层的厚度为2 5μπι，其组织结构为纳米晶结构，且在X射线衍射的(111)面衍射强度I低于400。上述刀具表面复合涂层的MaN层中的Ma为(Al，Ti，Cr)，其复合涂层的表面硬度为22 33GPa，压痕等级为广2级。
上述刀具为硬质合金或高速钢刀具。本发明提供的上述刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法是先将待镀制的刀具清洗干燥后，置于镀膜室内按以下工艺步骤和条件进行镀制:I)先对镀膜室抽真空至5.0X 10_3Pa，然后通入氩气，使镀膜机内总压强为
2.5X KT1 ~ 4.0X KT1Pa,并控制功率7 9KW，对待镀制刀具加热60 150min ；2)在压强1.5 X IO-1 2.5 X KT1Pa的氩气保护下，控制直流偏压_10(T-200V，脉冲偏压-50(T-800V，用功率为4 6KW的等离子清洗待镀制刀具15 30min ；3)在氩气保护下，用等离子增强源加热，先以Ti作为蒸发源进行镀制，然后再通入氮气与Ti 一起镀制；4)在氩气保护下，维持等离子增强源运行，并用中频反应磁控溅射Ma复合合金材料，同时通入氮气进行反应镀制，然后冷却即可。以上方法中第3)步镀制过渡层T1、TiN的具体工艺条件为:I)在压强为8X 10_2 1.5X KT1Pa氩气保护下，用功率7.5 IOKW的等离子增强源加热Ti蒸发源，控制直流偏压-100 -200V，脉冲偏压-300 -600V下镀制5 IOmin ；2)通入7(Tl50sccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率7.5 10KW，控制直流偏压-100 -200V下镀制5 15min。以上方法中第4)步镀制MaN耐磨层的具体工艺条件为:用中频反应磁控溅射溅射Ma复合合金材料，其功率为3 5KW，溅射电流为3.0
8.0A,在通入IS气60 120sc cm的同时通入30 80sccm的氮气，并在直流偏压-30 -80V镀制 150 300min。以上方法所用Ma复合合金材料即为AlxTIyCr1^y复合合金材料，该复合合金材料作为靶材在镀膜机中按互成90度配置四个，且成分相同，其铝钛铬原子比为50 70:20 30:10 20，纯度均为 99.99%。以上方法第4)步刀具镀膜后的冷却时间为70 120min。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果:①由于本发明采用了等离子增强中频反应磁控溅射技术作为复合涂层的制备方法，因而不仅有利于各类反应物的溅射蒸发，使所获得的涂层具有组织细密、纯度高、表面平整，且解决了一般磁控溅射技术的难点，大幅度改善了离化率及饶镀性，使得其可以广泛用于刀具涂层的工业化生产。②由于本发明采用了等离子增强中频反应磁控溅射方法来蒸发AlxTiYCri_x_Y复合合金材料，因而对于多元涂层而言，可以最大限度地抑制薄膜成分的偏析，确保涂层性能的稳定性，同时也降低了涂层工艺的复杂程度和镀制周期，使其更适合于工业化生产。③由于本发明提供的Ti/TiN/(Al，Ti，Cr)N复合涂层组织为纳米晶结构，因而与普通(Ti，A1)N涂层的粗柱状晶组织相比，组织更为细密，涂层硬度和厚度的一致性和均匀性更好。④由于本发明提供的Ti/TiN/(Al，Ti，Cr)N复合涂层组织细密，涂层厚度的一致性和均匀性更好，因而与普通的TiAlN涂层相比，与刀具具有更高的结合力，可与阴极电弧技术镀制的涂层媲美。⑤由于本发明提供的Ti/TiN/(Al，Ti, Cr)N复合涂层粗柱状组织趋于弱化，而呈现细密的纳米晶结构，加之表面硬度的一致性和均匀性更好，因而与普通的TiAlN涂层相t匕，具有Ti/ TiN/(Al，Ti，Cr)N涂层的刀具具有更好的耐磨性，尤其在不锈钢的切削加工中，涂层刀具的寿命可提高5(Γ100%。⑥由于本发明采用的是等离子增强中频反应磁控溅射技术作为复合涂层的制备方法，因而工艺简单，易于掌握控制。
图1为对比例制备的Ti/ TiN/TiAIN涂层断口形貌扫描电镜照片。图2为本发明制备的11/11~(41，11，(>0涂层断口形貌扫描电镜照片。图3为对比例制备的Ti/TiN/TiAIN薄膜表面压痕形貌照片。图4为本发明制备的Ti/ TiN/ (Al，Ti，Cr)N薄膜表面压痕形貌照片。图5为本发明制备的Ti/ TiN/ (Al, Ti, Cr)N涂层与对比例制备的Ti/TiN/TiAIN涂层的X射线衍射谱图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。值得说明的是，以下实施例和对比例所制备的刀具产品的硬度采用纳米硬度仪TB15192-12-8-20,按表面接近速度10nm/s，最小压深200nm，最大压深300nm条件进行测试的。实施例1用常规方法先对高速钢滚刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5.0X 10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为3.5X KT1Pa,并控制加热功率9KW对待镀制刀具加热120min ;在压强2.0X KT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200V，脉冲偏压-800V，用功率为6KW的等离子清洗待镀制刀具30min ;在压强为1.5 X 10 氩气保护下，用功率IOKW的等离子增强源加热Ti蒸发源，于直流偏压-200V，脉冲偏压-600V下镀制IOmin ;通入150sccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率10KW，直流偏压-200V下镀制IOmin ;用中频反应磁控溅射溅射铝钛铬原子比为55:25:20的复合合金材料，其功率为4.5KW，溅射电流为6.0A，在通入氩气IOOsccm的同时通入50sccm的氮气，并在直流偏压-80V镀制240min，自然冷却90min后，即可取出刀具。该高速钢滚刀上涂覆Ti/TiN/(Al，Ti, Cr)N复合涂层后测得硬度为23 30GPa ；Ti过渡层的厚度为200nm，TiN层的厚度为300nm，(Al, Ti, &0层的厚度为411111 ;压痕等级为2级。实施例2
用常规方法先对高速钢钻头进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5.0X10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为2.5 X KT1Pa,并控制加热功率7KW对待镀制刀具加热60min ;在压强2.5X 10 的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-100V，脉冲偏压-500V，用功率为4KW的等离子清洗待镀制刀具15min ;在压强为1.2 X KT1Pa氩气保护下，用功率7.5KW的等离子增强源加热Ti蒸发源，于直流偏压-100V，脉冲偏压-400V下镀制5min ;通入I IOsccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率7.5KW，直流偏压-130V下镀制5min ;用中频反应磁控溅射溅射铝钛铬原子比为50:30:20的复合合金材料，其功率为3KW，溅射电流为3.0A，在通入氩气60sccm的同时通入30sccm的氮气，并在直流偏压-50V镀制180min，自然冷却70min后，即可取出刀具。该高速钢钻头上涂覆Ti/TiN/(Al，Ti, Cr)N复合涂层后测得硬度为22 28GPa ；Ti过渡层的厚度为50nm，TiN层的厚度为lOOnm，(Al，Ti，Cr) N层的厚度为2.8 μ m ;压痕等级为2级。实施例3用常规方法先对硬质合金铣刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5.0X 10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4.0X KT1Pa,并控制加热功率9KW对待镀制刀具加热150min ;在压强LSXlO-1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200V，脉冲偏压-600V，用功率为6KW的等离子清洗待镀制刀具30min ;在压强为8 X IO-2Pa氩气保护下，用功率9KW的等离子增强源加热Ti蒸发源，于直流偏压-200V，脉冲偏压-400V下镀制8min ;通入lOOsccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率9KW，直流偏压-150V下镀制IOmin ;用中频反应磁控溅射溅射铝钛铬原子比为70:20:10的复合合金材料，其功率为4.5KW，溅射电流为6.0A,在通入氩气80sccm的同时通入40sccm的氮气，并在直流偏压-30V镀制200min，自然冷却90min后，即可取出刀具。该硬质合金铣刀上涂覆Ti/TiN/(Al，Ti, Cr) N复合涂层后测得硬度为26 33GPa ；Ti过渡层的厚度为170nm，TiN层的厚度为300nm，(Al，Ti，Cr) N层的厚度为3 μ m ;压痕等级为I级。实施例4用常规方法先对硬质合金丝锥进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5.0X10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为3.0 X KT1Pa,并控制加热功率8KW对待镀制刀具加热60min ;在压强1.5 X KT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-150V，脉冲偏压-500V，用功率为5KW的等离子清洗待镀制刀具20min ;在压强为1.2 X IO-1Pa氩气保护下，用功率8KW的等离子增强源加热Ti蒸发源，于直流偏压-100V，脉冲偏压-300V下镀制7min ;通入70sCCm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率8KW，直流偏压-100V下镀制IOmin ;用中频反应磁控溅射溅射铝钛铬原子比为60:20:20的复合合金材料，其功率为4KW，溅射电流为5.0A,在通入氩气90sccm的同时通入50sccm的氮气，并在直流偏压-40V镀制150min，自然冷却70min后，即可取出刀具。该硬质合金丝锥上涂覆Ti/TiN/ (Al, Ti, Cr) N复合涂层后测得硬度为24 30GPa ；Ti过渡层的厚度为120nm，TiN层的厚度为300nm，(Al，Ti，Cr) N层的厚度为2 μ m ;压痕等级为I级。实施例5用常规方法先对硬质合金车刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5.0X 10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4.0X KT1Pa,并控制加热功率9KW对待镀制刀具加热150min ;在压强LSXKT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200V，脉冲偏压-700V，用功率为6KW的等离子清洗待镀制刀具30min ;在压强为8X 10_2Pa氩气保护下，用功率9KW的等离子增强源加热Ti蒸发源，于直流偏压-200V，脉冲偏压-500V下镀制IOmin ;通入IOOsccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率9KW，直流偏压-150V下镀制15min ;用中频反应磁控溅射溅射铝钛铬原子比为60:25:15的复合合金材料，其功率为5KW，溅射电流为8.0A，在通入氩气120sccm的同时通入80sccm的氮气，在直流偏压-45V镀制300min，自然冷却120min后，即可取出刀具。该硬质合金车刀上涂覆Ti/TiN/(Al，Ti，Cr) N复合涂层后测得硬度为22 28GPa ；Ti过渡层的厚度为200nm，TiN层的厚度为500nm，(Al，Ti，Cr)N层的厚度为5 μ m ;压痕等级为I级。对比例用常规方法先对硬质合金铣刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5.0X 10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4.0X KT1Pa,并控制加热功率9KW对待镀制刀具加热150min ;在压强LSXlO-1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200V，脉冲偏压-600V，用功率为6KW的等离子清洗待镀制刀具30min ;在压强为SXlO-2Pa氩气保护下，用功率9KW的等离子增强源加热Ti蒸发源，于直流偏压-200V，脉冲偏压-400V下镀制8min ;通入IOOsccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率9KW，直流偏压-150V下镀制IOmin ;用中频反应磁控溅射溅射铝钛原子比为50:50的复合合金材料，其功率为4.5KW，溅射电流为6.0A,通入氩气80sccm，同时通入40sccm的氮气，在直流偏压-30V镀制200min，自然冷却90min后，即可取出刀具。该硬质合金铣刀上涂覆Ti/TiN/TiAIN复合涂层后测得硬度为26 33GPa ；Ti过渡层的厚度为170nm，TiN层的厚度为300nm，(Al，Ti，Cr) N层的厚度为3 μ m ;压痕等级为5级。用常规方法先对硬质合金铣刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5.0X 10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4.0X KT1Pa,并控制加热功率9KW对待镀制刀具加热150min ;在压强LSXKT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200V，脉冲偏压-600V，用功率为6KW的等离子清洗待镀制刀具30min ;在压强为SXlO-2Pa氩气保护下，用功率9KW的等离子增强源加热Ti蒸发源，于刀具偏压-400V下镀制8min ;通入lOOsccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率9KW，刀具偏压-150V下镀制IOmin ;用中频反应磁控溅射溅射铝钛原子比为50:50的复合合金材料，其功率为4.5KW，溅射电流为6.0A，同时通入40sccm的氮气，在刀具偏压-30V镀制200min，自然冷却90min后，即可取出刀具。该硬质合金铣刀上涂覆Ti/TiN/(Al，Ti, Cr) N复合涂层后测得硬度为26 33GPa ；Ti过渡层的厚度为50 200nm，TiN层的厚度为100 500nm，(Al，Ti，Cr) N层的厚度为2 5μπι;压痕等级为1~2级。为了考察以上实施例和对比例刀具复合涂层的性能，本发明对其作了如下检测:I)涂层断口形貌扫描电镜观察采用JSM-5900，二次电子像，放大倍数50000。观察所得照片见图1、2。从图1中可以观察到，Ti/TiN/TiAIN薄膜具有明显的柱状结构。从图2中可以观察到，Ti/TiN/(Al, Ti, Cr)N薄膜不存在粗柱状结构，而成为了组织更为细密的纳米晶结构。2)薄膜表面压痕形貌观察采用普通洛氏硬度计，顶尖为120°金刚石圆锥压头，载荷588N，放大倍数200。观察所得照片见图3、4。从图3中可以观察到，Ti/TiN/TiAIN在588N的压力下，出现明显的裂纹及脱落，属于HF5(即压痕等级5级)。从图4中可以观察到，Ti/ TiN / (Al，Ti，Cr)N薄膜在588N的压力下，没有出现脱落现象，仅有少量的裂纹，属于HFl (即压痕等级I级)。3)涂层X射线衍射测试采用基于Cu辐射的dx系列X射线衍射仪DX-1000，40KV/25mA，测量范围30 70°，测量速度0.06/1秒。测试所得谱图见图5。从图中可见，Ti/TiN/TiAIN薄膜，在(111)面具有明显的择优取向，衍射强度I达到2000 ;而Ti/ TiN/ (Al, Ti, Cr)N薄膜这种取向明显降低，在(111)面衍射强度I低于400，已有的研究表明，对于AlTi基涂层而言，(111)面衍射强度I的降低，表示薄膜的粗柱状组织趋于弱化，而薄膜的耐磨性能的提高。4)硬度测试实施例3制得的刀具涂层和对比例制得的刀具涂层采用纳米硬度仪TB15192-12-8-20,按表面接近速度10nm/s，最小压深200nm，最大压深300nm条件进行测
试。测试所得数据见下表。
权利要求
1.一种刀具表面Ti/TiN / MaN复合涂层，该复合涂层为三层，从刀具表面依次向外分别为Ti过渡层、TiN层和MaN层，其中Ti过渡层的厚度为50 200nm ;TiN层的厚度为100 500nm ； MaN层的厚度为2 5 μ m ;其组织结构为纳米晶结构，在X射线衍射的(111)面衍射强度I低于400。
2.根据权利要求1所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层，该复合涂层中MaN层中的Ma为(Al，Ti, Cr)，其复合涂层的表面硬度为22 33GPa，压痕等级为f 2级。
3.—种权利要求1所述刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法是先将待镀制的刀具清洗干燥后，置于镀膜室内按以下工艺步骤和条件进行镀制: 1)先对镀膜室抽真空至5.0X 10_3Pa，然后通入氩气，使镀膜机内总压强为2.5X KT1 4.0X KT1Pa,并控制功率7 9KW，对待镀制刀具加热60 150min ； 2)在压强1.5X KT1 2.5X KT1Pa的氩气保护下，控制直流偏压-10(T-200V，脉冲偏压-50(T-800V，用功率为4 6KW的等离子清洗待镀制刀具15 30min ； 3)在氩气保护下，用等离子增强源加热，先以Ti作为蒸发源进行镀制，然后再通入氮气与Ti 一起镀制； 4)在氩气保护下，维持等离子增强源运行，并用中频反应磁控溅射Ma复合合金材料，同时通入氮气进行反应镀制，然后冷却即可。
4.根据权利要求3所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第3)步镀制过渡层T1、TiN的具体工艺条件为: O在压强为8X10—2 1.SXlO-1Pa氩气保护下，用功率7.5 IOKW的等离子增强源加热Ti蒸发源，控制直流偏压-100 -200V，脉冲偏压-300 -600V下镀制5 IOmin ； 2)通入7(Tl50sCCm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率7.5 10KW，控制直流偏压-100 -200V下镀制5 15min。
5.根据权利要求3或4所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第4)步镀制MaN耐磨层的具体工艺条件为: 用中频反应磁控溅射溅射Ma复合合金材料，其功率为3 5KW，溅射电流为3.0 8.0A,在通入IS气60 120sccm的同时通入30 80sccm的氮气，并在直流偏压-30 -80V镀制 150 300min。
6.根据权利要求3或4所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法所用Ma复合合金材料即为Α1χ γ(:ινχ_γ复合合金材料，该复合合金材料按互成90度配置四个，且成分相同，其铝钛铬原子比为50 70:20 30:10 20，纯度均为99.99%。
7.根据权利要求5所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法所用Ma复合合金材料即为Α1χ γ(:ινχ_γ复合合金材料，该复合合金材料按互成90度配置四个，且成分相同，其铝钛铬原子比为50 70:20 30:10 20，纯度均为99.99%。
8.根据权利要求3或4所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法第4)步刀具镀膜后的冷却时间为70 120min。
9.根据权利要求5所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第4)步刀具镀膜后的冷却时间为70 120min。
10.根据权利要求7所述的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第4)步刀具镀膜后的冷却时间为70 120min。
全文摘要
本发明公开的刀具表面Ti/TiN/MaN复合涂层为三层，从刀具表面依次向外分别为Ti过渡层、TiN层和(Al，Ti，Cr)N层，其厚度分别为50～200nm或100～500nm或2～5μm，其组织结构为纳米晶结构，在X射线衍射的(111)面衍射强度I低于400，且该复合涂层表面的硬度为22～33GPa，压痕等级为1～2级。本发明还公开了其制备方法。由于本发明采用了等离子增强中频反应磁控溅射技术作为复合涂层的制备方法，因而不仅有利于各类反应物的溅射蒸发，使所得涂层组织细密、纯度高、表面平整，与刀具结合力高，耐磨性好，并可最大限度地抑制薄膜成分的偏析，大幅度改善了离化率及饶镀性，使其在不锈钢的切削加工中的寿命提高50～100%，且工艺简单，易于掌握控制，便于刀具涂层的工业化生产。
文档编号C23C14/16GK103071819SQ20121059105
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者赵海波, 杜浩, 梁雅庭, 梁红樱, 鲜广, 王辉 申请人:四川大学