一种处理含铝稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法
【专利摘要】一种处理含铝稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法，是通过反应和陈化温度的控制来减小杂质对碳酸稀土结晶的影响，获得稀土总量高、结晶速度快、过滤洗涤方便的稀土碳酸盐。控制反应和陈化结晶温度在75℃以上，反应过程碳酸(氢)盐与稀土的物质的量之比可以在0.2:1(0.4:1)～10:1（20:1），但在临近反应结束时应控制在1.4:1(2.2.:1)～1.8:1(3.2:1)，溶液的pH值控制在4.5~7.5之间。随着碳酸(氢)盐与稀土的物质的量之比的提高，结晶速度会放缓，需要的陈化时间加长，氯根含量降低。加料方式可以是正序、反序和同步加料中的任何一种。使用本方法结晶速度快、产品中稀土总量高、堆密度大、沉淀剂的消耗量少。
【专利说明】一种处理含铝稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种处理含有铝等杂质的稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法，属于稀土湿法冶金和无机化学领域。
【背景技术】
[0002]碳酸稀土结晶是稀土生产过程中最为主要的一个生产工序，是稀土分离和稀土材料生产中的主要环节。从混合稀土原料到最终单一的高纯稀土产品过程中至少要经过一次碳酸稀土结晶沉淀过程，有的要经过多次碳酸稀土结晶沉淀过程。因为从混合稀土到单一稀土需要经过多个分离阶段，碳酸稀土可以是各分离阶段之间相互衔接的中间体，也可以通过碳酸盐结晶沉淀制备出合格的碳酸稀土，经煅烧生产出合格的单一氧化稀土。因此，在稀土工业生产上显得非常重要，按每年15万吨的稀土氧化物处理量计算，以碳酸稀土和煅烧碳酸稀土生产的氧化稀土产品形式进入流通市场的产品甚至超过了 15万吨。
[0003]碳酸稀土结晶沉淀技术的广泛应用在于该方法的生产成本较低，环境污染小，产品应用范围广。1995年以来，南昌大学的”碳酸稀土结晶沉淀方法”专利技术相继在工厂实施，解决了许多稀土料液的反应结晶难题，其应用面涉及到矿山和分离厂的大部分稀土料液，包括北方稀土萃取分离线产出的镨钕和钕料液的碳酸盐结晶，取得了很好的效果。但在一些高纯度的单一稀土生产上还有使用草酸盐沉淀法的，其主要考虑的是纯度要求和物性要求。还有一些需要采用草酸盐沉淀的是那些采用碳酸盐结晶无法达到操作要求和产品质量要求的稀土料液，其中一个典型的例子是离子型稀土萃取分离线产出的镨钕和钕料液。 由于该类料液含有铝及其它杂质，采用目前广泛应用碳酸稀土结晶沉淀方法很难得到理想的结晶产品，即使是采用环烷酸萃取法除铝到200ppm以下也还是不能很好的实现快速结晶。这其中可能还不单纯是铝的含量高低问题，还有杂质的存在形态问题，例如胶体状态的铝和微乳液状的有机相等等。因此，提出和发展一种能够满足离子型稀土萃取分离线产出的镨钕和钕料液碳酸盐结晶沉淀技术是非常必要的。按离子型稀土每年5万吨的处理量计算，其中镨钕占30%左右，每年有1.5万吨的氧化镨钕仍然需要采用草酸盐沉淀法，其生产成本比碳酸盐结晶法高约I万元。因此，若能够解决这一问题，每年将节约生产成本1.5亿
J Li o
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种处理含铝稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法，以解决含铝及其他杂质的稀土料液的结晶生产难题。
[0005]本发明的原理是:前期基础研究结果表明，采用碳酸盐沉淀出来的碳酸稀土在不同温度下的结晶速度不同，结晶类型和产品质量也不同。在常温和较低温下，得到的是八水碳酸稀土，含水量高，提高结晶温度到35-75°C之间，可以得到水菱钇型碳酸稀土，含水量减少，稀土总量较高。但是这两种结晶形式受杂质离子的影响比较大，尤其是当含有铝时，结晶速度很慢，甚至难以完成结晶。通过大量的实验发现，碱式碳酸稀土的结晶速度受杂质离子的影响小，而碱式碳酸稀土的形成需要提高反应和结晶温度。
[0006]本发明所述处理含铝稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法可采取正序加料、反序加料、同步加料三种加料方式中的任何一种，具体工艺步骤如下:
(1)正序加料方式
将稀土料液放入反应釜，加热到75°C以上，在搅拌下加入碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种，保持反应过程的温度都在75°C以上，反应过程中稀土离子过量，直到碳酸盐与稀土的物质的量之比达到1.5:1，或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比达到2.4:1时稀土被沉淀完全，继续搅拌10-40分钟，继续补加沉淀剂至碳酸盐与稀土的物质的量之比为
1.5:1?1.8:1，或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比为2.4:1?3.2:1，搅拌片刻后停止搅拌进行陈化结晶，或打入另一反应罐陈化结晶1-24小时，陈化温度75°C以上，陈化结束后进行液固分离和洗涤，直至滤出液中无氯离子，固体结晶为稀土碳酸盐产品，滤液循环使用或进入水处理池经处理后排放；
(2)反序加料方式
将碳酸钠或碳酸氢钠放入反应爸，加热到75°C以上,在搅拌下加入稀土料液,保持反应过程的温度都在75°C以上，反应过程中碳酸钠或碳酸氢钠过量，直到碳酸盐与稀土的物质的量之比达到1.5:1，或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比达到2.4:1时碳酸钠或碳酸氢钠被消耗完全，继续搅拌10-40分钟，适当补加沉淀剂至碳酸盐与稀土的物质的量之比为
1.5:1?1.8:1或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比为2.5:1?3.2:1，搅拌片刻后停止搅拌进行陈化结晶，或打入另一反应罐陈化结晶1-24小时，陈化温度75°C以上，陈化结束后进行液固分离和洗涤，直至滤出液中无氯离子，固体结晶为稀土碳酸盐产品，滤液循环使用或进入水处理池经处理后排放。
[0007](3)同步加料方式
在反应釜中预先加入一定量的水和碳酸稀土晶种，或者是上一批结晶沉淀后预留的含晶种的浆料，至搅拌能正常进行，加热到75°C以上，在搅拌下使碳酸盐与稀土的物质的量之比为1.3:1?1.8:1或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比为1.6:1?2.6:1，同时加入稀土料液和碳酸盐或碳酸氢盐，保持反应过程的温度都在75°C以上，溶液pH值控制在4.5-7.5之间，加料完成后，继续搅拌10-40分钟，适当补加沉淀剂或稀土料液至碳酸盐与稀土的物质的量之比为1.5:1?1.8:1或碳酸氢盐与 稀土的物质的量之比为2.4:1?3.2:1，搅拌片刻后停止搅拌进行陈化结晶，或打入另一反应罐陈化结晶1-24小时，陈化温度75°C以上，陈化结束后进行液固分离和洗涤，直至滤出液中无氯离子，固体结晶为所生产的稀土碳酸盐产品，滤液循环使用或进入水处理池经处理后排放。
[0008]本发明的有益效果:本发明的主要特点是利用了高温下碳酸盐沉降和结晶速度快的特征，使含铝量高的镨钕料液与沉淀剂反应后依然可以快速结晶和沉降，得到晶型较好， 堆密度高的碳酸镨钕沉淀。提高沉淀结晶温度虽然在单位时间内的能耗较高，但结晶速度快，所需的时间短，单位重量产品的能耗并不会升高。而且，沉淀剂的消耗量比中温范围下沉淀结晶的要小近六分之一左右，可以明显降低原料消耗。事实上，生产厂家可以根据各自的产品质量要求(堆密度，氯根含量，稀土含量等)来确定具体的操作条件(加料比，温度，时间等)，得到多种规格的稀土产品。因此，本发明的适用面广，具有广阔的应用前景。【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1、用碳酸氢钠作为沉淀剂所得碳酸镨钕的XRD图；
图2、用碳酸氢钠作为沉淀剂所得碳酸镨钕的SEM图；
图3、用碳酸氢铵作为沉淀剂所得碳酸镨钕的XRD图；
图4、用碳酸氢铵作为沉淀剂所得碳酸镨钕的SEM图；
图5、添加氯化铝后浓度为500ppm，反应及陈化过程中的pH变化趋势图；
图6、添加氯化铝后浓度为500ppm所得碳酸镨钕的XRD图；
图7、添加氯化铝后浓度为500ppm所得碳酸镨钕的SEM图；
图8、添加氯化铝后浓度为lOOOppm，反应及陈化过程中的pH变化趋势图；
图9、添加氯化铝后浓度为IOOOppm所得碳酸镨钕的XRD图；
图10、添加氯化铝后浓度为IOOOppm所得碳酸镨钕的SEM图；
图11、碳酸钠为沉淀剂在75°C下反应所得碳酸镨钕的XRD图；
图12、碳酸钠为沉淀剂在75°C下反应所得碳酸镨钕的SEM图；
图13、碳酸钠为沉淀剂在80°C下反应所得碳酸镨钕的XRD图；
图14、碳酸钠为沉淀剂在80°C下反应所得碳酸镨钕的SEM图；
图15、碳酸钠为沉淀剂在85°C下反应所得碳酸镨钕的XRD图；
图16、碳酸钠为沉淀剂在85°C下反应所得碳酸镨钕的SEM图；
图17、碳酸钠为沉淀剂在90°C下反应所得碳酸镨钕的XRD图；
图18、碳酸钠为沉淀剂在90°C下反应所得碳酸镨钕的SEM图；
图19、碳酸钠为沉淀剂在95°C下反应所得碳酸镨钕的XRD图；
图20、碳酸钠为沉淀剂在95°C下反应所得碳酸镨钕的SEM图；
图21、碳酸钠为沉淀剂在95度下同步加料所得碳酸镨钕的XRD图；
图22、碳酸钠为沉淀剂在95°C下同步加料所得碳酸镨钕的SEM图；
图23、碳酸钠为沉淀剂在95°C下反序加料所得碳酸镨钕的XRD图；
图24、碳酸钠为沉淀剂在95°C下反序加料所得碳酸镨钕的SEM图。
[0010]【具体实施方式】实施例1
采用碳酸氢钠做沉淀剂，按正序加料反应方式处理南方镨钕料液。取浓度为Imol/ L的南方矿镨钕料液5 Om I于一干净烧杯中并置于9 5 °C水浴锅中加热，按物质的量 (Pr+Nd) INaHCO3=1:1.9称取碳酸氢钠固体15.96g。待装有料液的烧杯中料液的温度稳定之后开始慢慢加入碳酸氢钠固体，边加边搅拌。控制速度，以烧杯中的沉淀不变糊为原则。 加完碳酸氢钠之后再继续搅拌l(Tl5min。将悬浮液置于95°C恒温水浴锅中陈化5h，沉淀层体积由300ml沉降为50ml。陈化完成之后进行固液分离，将其过滤洗涤至硝酸银溶液不浑浊。滤饼常温下晾干，所得固体样品拿去进行XRD、SEM表征。采用用硫氰酸汞-硝酸铁法测其碳酸盐中的氯根含量为666ppm。采用EDTA容量法测定的碳酸盐中稀土总量为72.31%， 与碱式碳酸盐化学式所得的理论值相近，摇实堆密度为1.00g/ml。XRD结果如图1，显示碳酸镨钕的物相是碱式碳酸盐，SEM结果如图2，可以看到所得的碳酸镨钕 为一捆一捆的线状结晶组成的亚铃形团聚体。该团聚体可以看成是从中间部位连生的线状结晶向两头发散生长，中间结合紧密而两头较为稀疏，两头的线状结晶在高温下水解变得更为圆滑。[0011]实施例2
采用碳酸氢铵做沉淀剂，按正序加料反应方式处理南方镨钕料液。按照实施例1类似的方法，将沉淀剂改为碳酸氢铵。取浓度为lmol/L的南方矿镨钕料液50ml于一干净烧杯中并置于95°C水浴锅中加热，按物质的量(Pr+Nd) =NH4HCO3=1:1.9称取碳酸氢钠固体15.lg。 待装有料液的烧杯中料液的温度稳定之后开始慢慢加入碳酸氢钠固体，边加边搅拌。控制速度，以烧杯中的沉淀不变糊为原则。加料过程中适当补充水分，加完碳酸氢钠之后再继续搅拌l(Tl5min得到300ml左右的悬浮液，置于95°C恒温水浴锅中陈化5h，沉淀层体积由 300ml沉降为50ml。陈化完成之后进行固液分离，将其过滤洗涤至硝酸银溶液不浑浊。滤饼常温下晾干，所得固体样品拿去进行XRD、SEM表征。XRD结果如图3，显示碳酸镨钕的物相是碱式碳酸盐，。SEM结果如图4，从电镜图可以看到所得碳酸镨钕的结晶形貌与实施例1中的十分类似。所得碳酸盐的氯离子含量分析结果为321ppm，碳酸盐中稀土总量为75.55%， 与碱式碳酸盐化学式所得的理论值相近，摇实堆密度为1.05g/ml。
[0012]实施例3
镨钕料液+氯化铝(Al3+=500ppm)，采用碳酸钠作沉淀剂，用正序加料方式。采用碳酸钠做沉淀剂，按正序加料反应方式处理含铝500ppm的南方镨钕料液。按照实施例1类似的方法，将沉淀剂改为碳酸钠。取浓度为lmol/L的南方矿镨钕料液50ml于一干净烧杯中，力口入六水结晶氯化铝1.2753g，将烧杯放入95°C的恒温水浴锅中，待氯化铝溶解之后，此时料液的PH=L 65，相当于外加Al3+的浓度为500ug/ml。按(Pr+Nd) = Na2CO3=1: L 4，用量筒量取 lmol/L Na2CO3溶液70ml加入到恒压滴液漏斗中，待料液温度达到控制值后开始滴加碳酸钠溶液，控制速度，边滴加边搅拌，同时用PH计监测反应过程中pH值的变化。若中途烧杯中出现变糊可以加适量的水，待滴加完碳酸钠之后再继续搅拌l(Tl5min。之后加水使悬浮液的体积为300ml，测其pH=4.70。将悬浮液置于95°C恒温水浴锅中进行陈化5h。图5为反应和陈化过程中PH值的变化，整个实验过程前后其pH〈5.0，有利于快速沉降结晶且使得到的碳酸镨钕晶体堆密度较高。陈化完成之后将沉淀过滤洗涤至硝酸银溶液不浑浊。常温下干燥得到所需的样品。将所得固体样品拿去进行XRD、SEM等表征。XRD结果如图6，显示碳酸镨钕的物相是碱式碳酸盐，。SEM结果如图7，从电镜图可以看到，所得碳酸镨钕的形貌与实施例1中的类似，为亚铃形团聚体，只是还有一些细小的线状或条状结晶体。证明铝的存在会产生一些细小结晶。测得的氯根含量为978ppm，碳酸盐中稀土总量为72.33%，与碱式碳酸盐化学式所得的理论值相近，摇实堆密度为1.40g/ml。说明在此种实验条件下可以实现碳酸镨钕快速沉降且得到堆密度高，稀土总量高的碳酸镨钕晶体。
.[0013]实施例4
镨钕料液+氯化铝(Al3+=1000ppm)，采用碳酸钠作沉淀剂，用正序加料方式。取经稀释为lmol/L的南方矿镨钕料液50ml于一干净烧杯中，用量筒量取lmol/LNa2C03溶液80ml 加入到恒压滴液漏斗中，Pr+Nd:Na2CO3=1:1.6,往装有料液的烧杯中加入六水结晶氯化铝
2.6166g，并将其放入95°C的恒温水浴锅中，待氯化铝溶解之后，此时料液的pH=l.85。待温度稳定之后开始滴加碳酸钠溶液，控制速度，边滴加边搅拌，同时用PH计监测反应过程中PH值的变化。若中途烧杯中出现变糊可以加适量的水，待滴加完碳酸钠之后再继续搅拌 l(Tl5min。之后加水使悬浮液的体积为300ml，此时Al3+的浓度为1000ug/ml，测其pH=4.57。 将悬浮液置于95°C恒温水浴锅中进行陈化5h，陈化完成之后将沉淀过滤洗涤至硝酸银溶液不浑浊。常温下烘干用硫氰酸汞-硝酸铁法测其碳酸盐中的氯根含量。所得固体样品拿去进行XRD、SEM等表征。从其反应和陈化过程中pH值的变化来看，整个实验过程前后其 pH〈5.0，利于其快速沉降结晶且使得到的碳酸镨钕晶体堆密度相应的较高，但不利的是因为沉降速度过快使得氯根含量较高。碳酸盐中氯根含量为935ppm，稀土总量为74.92%，与碱式碳酸盐化学式所得的理论值相近。图9的XRD也证明所得碳酸镨钕的物相是碱式碳酸盐，摇实堆密度为1.10g/ml。SEM如图10，显示所得碳酸镨钕是由大的哑铃形团聚体和小的条状结晶构成。
[0014]实施例5
镨钕料液用碳酸钠作沉淀剂在不同温度(75、80、85、90、95°C)下沉淀。分取经稀释为lmol/L的南方矿镨钕料液各50ml于五个干净烧杯中，另用IOOml量筒量取5份,每份 lmol/LNa2C0360ml加入到五个恒压滴液漏斗中，Pr+Nd:Na2CO3=1: 1.2，并将其放入70、80、 85、90、95°C的五个不同温度的恒温水浴锅中，待温度稳定之后开始滴加碳酸钠溶液，控制速度，边滴加边搅拌，若中途烧杯中出现变糊可以加适量的水，待滴加完碳酸钠之后再继续搅拌l(Tl5min。之后加水使悬浮液的体积为300ml，将悬浮液置于各个不同温度的恒温水浴锅中进行陈化，不同的温度下，其沉淀体积由300ml沉降为50ml所需的时间不同，因此其陈化时间亦不同。陈化完成之后将沉淀过滤洗涤至硝酸银溶液不浑浊。常温下烘干，样品用硫氰酸汞-硝酸铁法测其氯根含量，容量法测定稀土总量。结果列于表I中。从表中可知温度升高可以减少陈化时间，温度越高其陈化时间越短，其氯根含量较高，堆密度也相应的较高。75、80、85、90、95°C下反应所得固体XRD结果如图11、13、15、17、19，从XRD结果可知，75°C下制备的碳酸镨钕为水菱钇型的正碳酸盐，80和85°C下制备的碳酸镨钕为正碳酸盐和碱式碳酸盐两种不同晶型碳酸盐的混合物，90°C下制备的碳酸镨钕基本上都是碱式碳酸盐。SEM结果如图12、14、16、18、20，从各个图中可知，不同温度下制备的碳酸镨钕的结晶形貌有所不同。75°C下结晶的样品是典型的由一捆一捆的线状结晶组成的双向扫帚形团聚体。该团聚体可以看成是从中间部位连生的线条状结晶向两头发散生长，中间结合紧密而两头较为稀疏。提高结晶温度，结晶的线条加粗变宽，也是两头稀散中间紧凑的团聚体，到 85 °C时时可以观察到两头的结晶变得圆滑起来。
[0015]表I不同沉淀结晶温度下所得产物的氯根含量、稀土总量和堆密度数据
【权利要求】
1.一种处理含铝稀土料液的碳酸稀土结晶沉淀方法，其特征在于:所述方法可采取正序加料、反序加料、同步加料三种加料方式中任何一种，具体工艺步骤如下:(1)正序加料方式将稀土料液放入反应釜，加热到75°C以上，在搅拌下加入碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种，保持反应过程的温度都在75°C以上，反应过程中稀土离子过量，直到碳酸盐与稀土的物质的量之比达到1.5:1，或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比达到2.4:1时稀土被沉淀完全，继续搅拌10-40分钟，继续补加沉淀剂至碳酸盐与稀土的物质的量之比为 1.5:1?1.8:1，或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比为2.4:1?3.2:1，搅拌片刻后停止搅拌进行陈化结晶，或打入另一反应罐陈化结晶1-24小时，陈化温度75°C以上，陈化结束后进行液固分离和洗涤，直至滤出液中无氯离子，固体结晶为稀土碳酸盐产品，滤液循环使用或进入水处理池经处理后排放；(2)反序加料方式将碳酸钠或碳酸氢钠放入反应爸，加热到75°C以上,在搅拌下加入稀土料液,保持反应过程的温度都在75°C以上，反应过程中碳酸钠或碳酸氢钠过量，直到碳酸盐与稀土的物质的量之比达到1.5:1，或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比达到2.4:1时碳酸钠或碳酸氢钠被消耗完全，继续搅拌10-40分钟，适当补加沉淀剂至碳酸盐与稀土的物质的量之比为 1.5:1?1.8:1或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比为2.5:1?3.2:1，搅拌片刻后停止搅拌进行陈化结晶，或打入另一反应罐陈化结晶1-24小时，陈化温度75°C以上，陈化结束后进行液固分离和洗涤，直至滤出液中无氯离子，固体结晶为稀土碳酸盐产品，滤液循环使用或进入水处理池经处理后排放；(3)同步加料方式在反应釜中预先加入一定量的水和碳酸稀土晶种，或者是上一批结晶沉淀后预留的含晶种的浆料，至搅拌能正常进行，加热到75°C以上，在搅拌下使碳酸盐与稀土的物质的量之比为1.3:1?1.8:1或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比为1.6:1?2.6:1，同时加入稀土料液和碳酸盐或碳酸氢盐，保持反应过程的温度都在75°C以上，溶液pH值控制在4.5 7.5之间，加料完成后，继续搅拌10-40分钟，适当补加沉淀剂或稀土料液至碳酸盐与稀土的物质的量之比为1.5:1?1.8:1或碳酸氢盐与稀土的物质的量之比为2.4:1?3.2:1，搅拌片刻后停止搅拌进行陈化结晶，或打入另一反应罐陈化结晶1-24小时，陈化温度75°C以上，陈化结束后进行液固分离和洗涤，直至滤出液中无氯离子，固体结晶为所生产的稀土碳酸盐产品，滤液循环使用或进入水处理池经处理后排放。
【文档编号】C22B59/00GK103436697SQ201310355258
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】李永绣, 丁龙, 周新木, 周雪珍, 张尚虎, 方中心, 蔡立宁, 邬元旭, 魏鸿军, 王彩霞, 杨在璞 申请人:南昌大学, 甘肃稀土新材料股份有限公司, 全南包钢晶环稀土有限公司