本发明涉及具有高强度、高耐腐蚀性、以及高原材料伸长率的铝合金钎焊板。
背景技术：
作为汽车的散热器、加热器、冷油器、中间冷却器、和汽车空调的蒸发器和电容器、或者油压机器和工业机械用的热交换器，使用了铝制品的热交换器被广泛使用。
近年来，从燃料费用增加或者节省空间的观点看，存在热交换器轻量化的趋势，对于所用构件,要求其具有薄皮高强度和高耐腐蚀性。特别是管材,因其用量大，对其要求更加迫切。另外，最近，为了使热交换性能提高，存在对成形管实施凹凸加工的情况，在该加工部位随着厚度的减少，存在大的变形。在该情况下，如果原材料的伸长率低，存在加工时断裂、很难形成所希望的形状的问题。针对该问题，例如，在专利文献1中提出了以提高成形性为目的，将牺牲材和芯材形成为纤维状组织，使该牺牲材和该芯材的变形均匀，提高成形性的方案。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010－95758公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
在专利文献1所揭示的技术中，虽然能期待一定程度的高伸长率，但是强度不够，所以期待高强度化。但是想要实现高强度化时，伸长率特性受损，所以存在不能同时满足高强度和高伸长率的要求的问题。
本发明是以前述状态为背景而产生的技术，以提供具有高强度、高耐腐蚀性和高原材料伸长率的铝合金钎焊板为目的。
解决技术问题所采用的技术方案
例如，为了以引用文献1为基础进一步实现高强度，在将芯材的cu量增量的情况下，因为芯材的变形能力高于牺牲材的变形能力，所以两层的变形能力的差增大，伸长率降低。另一方面，例如，从提高耐腐蚀性的观点，在将牺牲材的zn量增量的情况下，因牺牲材的变形能力高于芯材的变形能力，所以最终两层的变形能力的差增大，伸长率下降。对此，本发明中通过将牺牲材中的zn和芯材的cu共同增量，不产生两层的变形能力的差，所以能进一步得到大伸长率，还能增大钎焊后的牺牲材和芯材的电位差(日文：電位ギャップ)，提高耐腐蚀性。
即，在本发明的具有高强度·高耐腐蚀性·高原材料伸长率的铝合金钎焊板中，第一发明是由铝合金覆层材料构成；所述铝合金覆层材料是在芯材的一面覆层有牺牲材，在芯材的另一面覆层有al－si类或者al－si－zn类钎料而成的铝合金覆层材料；
所述芯材具有以质量％表示，含有mn：1.3～2.0％、si：0.6～1.3％、fe：0.1～0.5％、cu：0.7～1.3％，剩余部分由al和不可避免杂质构成的组成；所述牺牲材具有以质量％表示，含有zn：大于4.0％～8.0％、mn：0.7～2.0％、si：0.3～1.0％、fe：0.3～1.0％、ti：0.05～0.3％，剩余部分由al和不可避免杂质构成的组成，在原材料的状态，至少芯材的晶粒组织具有层状组织，原材料的伸长率在4％以上，钎焊后的拉伸强度在170mpa以上。
第二本发明的铝合金钎焊板是：在前述第一本发明中，与钎焊后的压延方向平行的纵向剖面中的芯材的晶粒粒径在30～200μm的范围内。
第三本发明的铝合金钎焊板是：在前述第一或者第二本发明中，在原材料的芯材中，以圆当量径表示，0.2～0.7μm的范围内的第二相粒子的密度在1～30个/μm2的范围内。
第四本发明的铝合金钎焊板是：在前述第一～第三本发明中的任一项，用于热交换器用构件。
以下就本发明的限定理由进行说明，组成中的成分含量均以质量％进行表示。
(芯材成分)
mn：1.3～2.0％
mn具有在基质中微细地形成al－mn－si类或者al－mn－fe－si类的第二相粒子(分散粒子)，提高材料的强度的效果。但其含量不到1.3％的话，就不能充分发挥其效果；如果超过2.0％，铸造时则生成巨大的金属间化合物。为此，mn的含量定为1.3～2.0％。因为同样的理由，较好将其下限定为1.5％，上限定为1.8％。
si：0.6～1.3％
si具有在基质中微细地形成al－mn－si类、al－mn－fe－si类的第二相粒子(分散粒子)，提高材料的强度的效果。但其含量不到0.6％的话，就不能充分发挥其效果；如果超过1.3％，熔点下降。为此，将si的含量定为0.6～1.3％。因为同样的理由，较好将其下限定为0.7％，上限定为1.1％。
fe：0.1～0.5％
fe具有在基质中形成al－mn－fe类或al－mn－fe－si类的第二相粒子(结晶产物)，通过将钎焊时的重结晶晶粒变小,使钎焊后的强度提高的效果。但其含量不到0.1％的话，铸造时容易产生破裂，很难进行材料制造。如果超过0.5％，铸造时则生成巨大的金属间化合物。为此，将fe的含量定为0.1～0.5％。因为同样的理由，较好将其下限定为0.15％，上限定为0.45％。
cu：0.7～1.3％
cu具有固溶在基质中，提高材料强度的效果、或者提高对材料局部变形的抵抗，使成形性提高的效果，还具有在添加到芯材中的情况下，芯材的电位高，与牺牲材的电位差增大，因此提高耐腐蚀性的效果。但其含量不到0.7％的话，其效果不能充分发挥，而如果超过1.3％，熔点降低。为此，将cu的含量定为0.7～1.3％。因为同样的理由，较好将其下限定为0.8％，上限定为1.2％。
(牺牲材成分)
zn：大于4.0％～8.0％
zn具有固溶在基质中，降低电位的效果。为此在将其添加到牺牲材的情况下，具有与芯材的电位差增大，使铝合金钎焊板的耐腐蚀性提高的效果。另外，固溶在基质中的zn具有提高对材料局部变形的抵抗，与芯材的cu相互作用进一步提高伸长率的效果。但其含量在4.0％以下，其效果不能充分发挥，如果超过8.0％，则腐蚀速度增加而牺牲材很快被消耗，由此耐腐蚀性降低。为此，将zn的含量定为大于4.0％～8.0％。因为同样的理由，较好将其下限定为4.8％，上限定为7.0％。
si：0.3～1.0％
在将si添加到牺牲材中的情况下，在基质中形成al－mn－si类或者al－mn－fe－si类的第二相粒子(结晶产物)。在将al合金暴露在碱性腐蚀环境的情况下，通过将这样的第二相粒子作为起点，产生很多微细孔蚀，向深度方向的孔蚀的成长受到抑制，提高了在碱性腐蚀环境中的耐腐蚀性。但其含量不到0.3％，其效果不能充分发挥，如果超过1.0％，铸造时生成巨大的金属间化合物。为此，将si的含量定为0.3％～1.0％。因为同样的理由，较好将其下限定为0.4％，上限定为0.8％。
mn：0.7～2.0％
在mn被添加到牺牲材的情况下，在基质中形成al－mn－si类、al－mn－fe类、al－mn－fe－si类的第二相粒子(结晶产物)。在将al合金暴露在碱性腐蚀环境的情况下，通过将这样的第二相粒子作为起点，产生很多微细孔蚀，向深度方向的孔蚀的成长受到抑制，可提高在碱性腐蚀环境中的耐腐蚀性。但其含量不到0.7％，其效果不能充分发挥，如果超过2.0％，铸造时生成巨大的金属间化合物。为此，将mn的含量定为0.7％～2.0％。因为同样的理由，较好将其下限定为0.8％，上限定为1.5％。
fe：0.3～1.0％
在fe被添加到牺牲材的情况下，在基质中形成al－mn－fe类或al－mn－fe－si类的第二相粒子(结晶产物)。在将al合金暴露在碱性腐蚀环境的情况下，通过将这样的第二相粒子作为起点，产生很多微细孔蚀，向深度方向的孔蚀的成长受到抑制，提高了在碱性腐蚀环境中的耐腐蚀性。但其含量不到0.3％，其效果不能充分发挥，如果超过1.0％，铸造时生成巨大的金属间化合物。为此，将fe的含量定为0.3％～1.0％。因为同样的理由，较好将其下限定为0.4％，上限定为0.8％。
ti：0.05～0.3％
压延时残存着因铸造时的包晶反应所形成的浓度分布，并且使得腐蚀形态成为层状，所以ti具有提高材料的耐腐蚀性的效果。其含量如果不到0.05％，其效果变小，如果超过0.3％，铸造时生成巨大的金属间化合物。为此，将ti的含量定为0.05～0.3％。因为同样的理由，较好将其下限定为0.08％，上限定为0.2％。
(芯材的晶粒组织为层状组织)
通过将芯材基质组织形成为纤维组织，变形比重结晶组织的情况更加均一，所以伸长率变得良好。在芯材的组织为重结晶组织的情况或者纤维组织和重结晶组织的混合组织的情况，芯材内的变形变得不均一，伸长率降低。芯材基质的组织根据芯材成分、均质化条件、中间退火条件等的组合的不同，有很大差别，不能一概而论，特别是最终压延前的中间退火条件最重要，较好将其温度定为芯材合金的重结晶温度以下。
再者，钎焊板的芯材以外的材料也可以是具有层状组织的材料。
(原材料的伸长率：在4％以上)
为了在假定的成形中不产生不良问题，原材料的伸长率必须在4％以上。
(钎焊后的拉伸强度：在170mpa以上)
从作为热交换器使用时的强度保障的观点，钎焊后的拉伸强度必须在170mpa以上。
(钎焊后的芯材的晶粒粒径：30～200μm)
使用薄皮的材料时，如果晶粒大，则不均一变形变得容易，伸长率下降。为此，因在达到材料本来具有的最大应力(拉伸强度)之前发生断裂，所以表观拉伸强度下降。为了不发生这样的问题，与压延方向平行的纵向剖面中的芯材的晶粒粒径较好定在200μm以下。如果超过200μm，则引起钎焊后强度的下降。另一方面，如果晶粒过于微细，钎焊时容易受到焊蚀，如果晶粒粒径不到30μm，耐焊蚀性降低。
如果钎焊，在其升温过程(比钎料熔解的温度低的温度)中，该钎焊板则会重结晶。重结晶后晶粒的大小几乎不变。因此，因焊蚀时所形成的重结晶晶粒的大小＝钎焊后的重结晶晶粒大小，所以可通过钎焊后的粒径进行观察。
(原材料中的芯材的0.7μm以下的第二相粒子的分布状态：以圆当量径表示，0.2～0.7μm的范围内的第二相粒子的密度为1～30个/μm2)
原材料中的芯材的第二相粒子的分散状态会对钎焊时的材料的重结晶活动产生影响，作为其结果，对钎焊后的晶粒粒径产生影响。微细的第二相粒子(不到0.2μm)延迟重结晶，使重结晶后的晶粒粗大化。另一方面，粗大的第二相粒子(超过0.7μm)促进重结晶，使重结晶后的晶粒微细化。另一方面，在0.2～0.7μm的范围内的第二相粒子也具有通过分布状态将重结晶后的晶粒微细化的效果。
超过0.7μm的第二相粒子的大部分是铸造时所形成的粒子(结晶产物)，其分布状态由铸造时的凝固速度决定，所以只要以通常实施的dc铸造制造，在控制粒子大小上就有局限性。
另一方面，0.7μm以下的第二相粒子是通过铸造时过饱和固溶的mn、si和fe的添加元素在其后工序的热处理时析出而形成的粒子(分散粒子)，通过制造工序就可控制粒子大小。
因此，通过将0.2～0.7μm范围内的第二相粒子形成到规定的分布状态，就能使晶粒粒径微细化。
较好通过将以圆当量径表示在0.2～0.7μm的范围内的第二相粒子适量分散在1～30个/μm2的范围内，就能将钎焊后的晶粒粒径进行微细化。如果分散密度不到1个/μm2，分散密度小，晶粒的微细化不够。而分散密度如果超过30个/μm2，则钎焊后的晶粒过于微细，焊蚀性下降。
通过将均质化处理设定到低温、长时间，例如550～610℃×2～15小时等的条件进行就能实现前述第二相粒子的分散。
(al－si类或者al－si－zn类钎料)
在本发明的铝合金钎焊板中，在单面上覆层有al－si类或者al－si－zn类钎料。作为钎料用合金，还可使用jis4045+1zn合金、4343合金、4045合金或者4047合金等。另外，还可使用没有添加zn的钎料或者将zn添加量增量的钎料。还可使用含有mn、fe、zr、ti、cu、li等的al－si合金或者al－si－zn合金。作为本发明，只要是以al和si或者al、si和zn作为主要成分的钎料，其组成无特别限定。
发明的效果
如上说明的那样，本发明通过将牺牲材和芯材的成分设定在规定范围内，进一步控制钎焊后的芯材的金属组织，就能获得具有高强度、高耐腐蚀性以及高原材料伸长率的铝合金钎焊板。
具体实施方式
以下说明本发明的一实施方式。
分别准备本发明的组成范围内的牺牲材用铝合金和芯材用铝合金、al－si类或者al－si－zn类钎料用合金。这些合金等可通过常规方法熔融制得。对于钎料用铝合金，只要是al－si类或者al－si－zn类，本发明中无特别限制，例如，还可用jis4343合金、4045合金或者4047合金。还可用未添加zn的钎料或者将zn添加量增量的钎料。还可使用含有mn、fe、zr、ti、cu、li等的al－si合金或者al－si－zn合金。
这些合金等在熔融制造后，可根据需要实施均质化处理。作为对芯材的均质化处理，例如可通过在550～610℃进行2～15小时加热。对于钎料，可无均质化处理或者在400～580℃下进行2～10小时加热。对于牺牲材，可无均质化处理或者400～500℃下2～10小时加热。
铸块经过热轧形成板材。也可以经过连续铸造压延形成板材。
这些板材在配置牺牲材到芯材的一面，配置钎料到另一面，进行重叠的状态以适当的覆层率进行覆层。
覆层一般通过热轧进行。其后，再通过进行冷轧制得具有所需厚度的铝合金钎焊板。
热轧通过如下压延进行：
即在将开始温度控制在450～530℃，将结束后板厚控制在15～30mm以及将结束温度控制在330～430℃的范围内的粗压延后，进行将开始板厚控制在15～30mm，将开始温度控制在320～420℃，将结束后板厚控制在1～4mm，将结束温度控制在200～320℃的范围内的反向方式的精加工压延(日文：リバース方式の仕上げ圧延)。
通过将热轧条件调整到前述范围内就能调整金属组织，使原材料的伸长率达到4％以上。在例如高于前述温度的高温下进行压延的情况下，金属组织粗大化，存在伸长率下降的问题。相反，在低于前述温度的低温下进行压延的情况下，压延本身变得困难。
在前述制造过程中，在冷轧时可介入中间退火。为了使原材料的晶粒形成层状，在中间退火的热处理中，必须使材料不发生重结晶，为此较好在150～250℃×2～10小时的范围内进行。中间退火后的最终冷轧以5～25％的冷轧率进行压延，制得h14调制的钎焊板。
对于最终的钎焊板的厚度无特别限定，例如可为0.15～0.25mm的厚度。
实施例
半连续铸造表1所示成分组成的铝合金，制得牺牲材用铝合金铸块。
半连续铸造表2所示成分组成的铝合金，制得芯材用铝合金铸块。
通过半连续铸造来铸造钎料用合金(4045合金)，制得钎料用铝合金铸块。
对于前述芯材用铝合金铸块，以表3、4所示的条件进行均质化处理，对于钎料用铝合金铸块，以在400℃5个小时的条件进行均质化处理。对于牺牲材用铝合金铸块，不进行均质化处理。
通过表3和4所示的组合，以牺牲材用铝合金铸块配置在芯材用铝合金铸块的一面，将钎料用铝合金铸块配置在芯材用铝合金铸块的另一面的方式重叠进行热轧。在前述热轧中，除了no.44、45、46、48以外，将开始温度定为500℃，将结束后板厚定为20mm，将结束温度定为430℃进行粗压延，按照表3和4所示条件进行精加工压延。
对于no.44、45、46，将开始温度定为560℃，将结束后板厚定为30mm，将结束温度定为510℃进行粗压延，按照表4所示条件进行精加工压延。
对于no.48，仅进行粗压延，压延至7mm。
再对前述覆层材进行前述冷轧，其后，在220℃下进行5小时的兼顾调整晶粒组织的中间退火，通过最终冷轧制得厚度0.20mm的h14调制的钎焊板no.1～48以作为试样材。
表1
表2
对于试样材的钎焊板在如下条件下进行下述特性的评价，将评价结果表示在表3和4中。
(原材料的伸长率)
与压延方向平行地从制得的钎焊板中切出样品，制成jis13号b形状的试验片，实施拉伸试验，利用对接法(日文：突き合わせ法)测定总伸长率。拉伸速度定为3mm/分。将测定结果表示在表3和4中。
将原材料伸长率为4.0％以上的评价为○，将不到4.0％的评价为×。
(原材料的结晶组织)
与压延方向平行地从制得的钎焊板中切出样品的小片，埋入树脂内，通过金刚石研磨、抛光研磨进行镜面精加工后，通过贝克氏液法(日文：バーカー氏液法)呈现晶粒组织，用偏光显微镜观察结晶组织。将观察倍率定为100倍。将评价结果表示在表3和4中。
(钎焊后强度)
对制得的钎焊板实施相当于钎焊的热处理。具体是：以大约7分钟升温至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度降温冷却。其后，与压延方向平行地切出样品，制得jis13号b形状的试验片，实施拉伸试验，测定拉伸强度。将拉伸速度定为3mm/分钟。将测定结果表示在表3和4中。
将钎焊后强度在175mpa以上评价为○○，将170mpa～不到175mpa的评价为○，将不到170mpa评价为×。
(钎焊热处理后的晶粒粒径)
对制得的钎焊板实施相当于钎焊的热处理。具体是：以大约7分钟升温至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度降温冷却。将实施了相当于钎焊的热处理的样品的与压延方向平行剖面埋入树脂后，研磨成镜面后，以蚀刻液(例如，常温的凯勒液(日文：ケラー氏液)的1～3分钟浸渍)呈现晶粒，以光学显微镜和以200倍对试样的5个地方进行照相。就压延方向以切断法从拍摄的照片中测定晶粒粒径，将测定结果表示在表3和4中。
(原材料的芯材中的0.7μm以下的第二相粒子的分布状态)
通过透射型电子显微镜(tem)测定了在圆当量径0.2～0.7μm的范围内的第二相粒子的个数密度(个/μm2)。
测定方法是：对原材料进行400℃×15秒的盐浴退火以去除变形应变从而使得对第二相粒子的观察容易进行后，采用常规方法进行机械研磨、和电解研磨，从芯材中央部制作薄膜，使用透射电子显微镜，以10000倍进行照片拍摄。对于5个视野(合计约为500μm2)进行照片拍摄，通过图像分析测定了第二相粒子的大小和个数密度。将测定结果表示在表3和4中。
将在圆当量径0.2～0.7μm的范围内的第二相粒子的个数密度(个/μm2)表示在表3和4中。
(耐焊蚀性(腐蚀深度))
对制得的钎焊板实施相当于钎焊的热处理。具体是：以大约7分钟升温至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度降温冷却。将实施了相当于钎焊的热处理的样品埋入树脂，将与压延方向平行剖面研磨成镜面，并且使用贝克氏液呈现组织后，用光学显微镜观察，测定焊蚀深度，作为钎焊性进行了评价。将评价结果表示在表3和4中。
将产生熔融的评价为×，将未熔融浸蚀熔融深度不到30μm的评价为○○，将30μm～不到50μm的评价为○。
(内部耐腐蚀性(酸性))
对制得的钎焊板实施相当于钎焊的热处理。具体是：以大约7分钟升温至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度降温冷却。从钎焊热处理后的样品切出30×40mm的样品，将牺牲材面以外(端部和钎料面)的部分进行遮蔽。对于遮蔽的样品进行如下实验：在含有cl－：195ppm、so42－：60ppm、cu2+：1ppm、fe3+：30ppm的水溶液(oy水)中以80℃×8小时→室温×16小时的循环实施浸渍试验8周。将腐蚀试验后的样品浸渍在沸腾后的磷酸铬酸混合溶液中10分钟，除去腐蚀生成物后，实施最大腐蚀部的剖面观察，测定腐蚀深度，将评价结果表示在表3和4中。
将腐蚀深度不到50μm的评价为○○，将50μm～不到80μm的评价为○，将80μm以上的评价为×。
(内部耐腐蚀性(碱性))
对制得的钎焊板实施相当于钎焊的热处理。具体是：以大约7分钟升温至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度降温冷却。从钎焊热处理后的样品切出30×40mm的样品，将牺牲材面以外(端部和钎料面)的部分进行遮蔽。再用苛性钠将调整为cl－：195ppm、so42－：60ppm、cu2+：1ppm、fe3+：30ppm的水溶液(oy水)进行调整以使其ph为11。在该调整后的液体中，以80℃×8小时→室温×16小时的循环实施浸渍试验8周。将腐蚀试验后的样品浸渍在沸腾后的磷酸铬酸混合溶液中10分钟，除去腐蚀生成物后，实施最大腐蚀部的剖面观察，测定腐蚀深度，将评价结果表示在表3和4中。
将腐蚀深度不到80μm的评价为○○，将80μm以上的评价为×。
作为综合评价，将全部评价都为○以上的评价为○，将全部评价都为○以上且钎焊后的强度和耐腐蚀性(酸)和钎焊性为○○的评价为○○。
如表3和4所示那样，在本发明例子中，得到原材料伸长率、拉伸强度和耐腐蚀性优异的结果，成为○或者○○的综合评价。
而在比较例中，原材料伸长率、拉伸强度和耐腐蚀性的至少一个为×。例如比较例22、27都不能制得覆层材料。
表3
表4