一种磁制冷材料量产化制备方法与流程

本发明涉及一种磁制冷材料的制备方法，尤其是涉及一种磁制冷材料量产化制备方法。

背景技术：

随着环境污染尤其是温室效应的日益加剧，雾霾的日益严重，人们越来越意识到环保的重要性，能源消耗的也越来越让人们感觉到了能源枯竭的危险性。而制冷行业的的能源消耗占社会总能源消耗的15％～20％左右，而且其制冷工质所产生的污染物引起了温室效应。传统的压缩机制冷不仅效率低，噪音大，而且污染严重。

而磁制冷技术则具有环保、高效节能、噪音低等有点，是非常有应用前景的固态制冷方式，可替代压缩机制冷。目前常用的磁制冷材料主要有LaFeSi系合金、Gd系合金、MnFePAs系合金等，其中LaFeSi系合金因其成本低廉、无毒、易制备等特点而成为最有应用前景的磁制冷材料。2006年，美国国家宇航科技中心首次将LaFeSi系磁制冷材料用于磁制冷机中，结果显示其性能优于传统磁制冷材料Gd。

虽然LaFeSi系磁制冷材料自发现起已经有了十几年的研究历程，但是对其制备方法的研究一直是人们的研究重点之一。发明专利CN1140646C通过真空电弧炉熔炼铸锭，并将合金铸锭再900～1100℃下退火数天后在液氮中淬火得到具有由于金属钆性能的稀土-铁基(R_x(Fe_1-yM_y)_100-x)化合物。发明专利CN1236096C通过稀土元素以及过渡族元素替代制备了La_1-xR_x(Fe_1-yM_y)_13-zSi_zC_α磁制冷材料，且对于高C合金采用快淬炉制备缩短了热处理工艺。发明专利CN 101554993 B通过氢化的方法调节磁制冷材料的居里温度至室温附近。发明专利CN101157484A通过将铸锭在极高的温度下(1200～1400℃)进行高温短时热处理同样获得具有磁热效应的LaFeSi系磁制冷材料。

上述方法虽然都能制备出LaFeSi系磁制冷材料，但是其制备方法通常为电弧熔炼后将小铸锭进行真空封管后在高温长时间热处理进而淬火至冰水或者液氮中，获得具有NaZn₁₃相的材料，其原料纯度高、热处理时间长就决定了其成本高、效率低，而且淬火过程中真空管容易碎裂，成品率低。

而且制约其商业化应用的最大的因素之一除了成本高外，其规模小也是重要的原因。由于电弧熔炼炉本身的限制，其样品制备仅有几克至数十克。发明专利CN 103540835 A通过电磁感应熔炼合金铸锭，获得了公斤级的磁制冷材料，在规模上有了质的提升，向磁制冷材料的商业化又迈出了重要的一步。

发明专利WO2004/03805A1和CN100567543C通过熔体快淬以急冷法获得薄带状样品，大大缩短了热处理时间，提高了效率。

为了实现磁制冷材料的商业化，成本高、量小、热处理时间长、效率低等都是亟需解决的问题。而且在高温长时间热处理后淬火至液氮或者冰水中对于量产化制备磁制冷材料来非常难以实现。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有技术的磁制冷材料制备方法所存在的成本高、量小、热处理时间长、效率低的问题，提供了一种工艺步骤简单，易实施，成本低，效率高，产量大，易推广的磁制冷材料量产化制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种磁制冷材料量产化制备方法，包括以下步骤：

(1)按11～13％La、5～6％Ce、1～2％Mn、4.5～5.5％Si，余量为Fe的质量百分含量配比进行配料，得LaCeFeMnSi合金。

(2)将LaCeFeMnSi合金置于真空感应速凝炉中熔炼后，经冷却辊速铸成速凝合金薄带。

(3)将冷却后的速凝合金薄带置于真空管式炉，抽真空至1×10^-4～1×10^-2Pa后加热至1000～1200℃热处理2～4h。本发明中大大缩短了热处理时间，提高了生产效率。

(4)将加热体直接推出停止加热，对真空管进行风冷至室温后，对步骤(3)中的速凝合金薄带进行充氢处理，即得具有NaZn₁₃型结构，居里温度为-10～20℃的磁制冷材料。热处理后并不采用冰水或者液氮淬火的形式，而是直接将加热体推出，停止加热，对真空管进行风冷，在保证获得NaZn₁₃型结构的同时，减少了产品碎裂为废品的可能。

本发明中金属原料直接采用工业纯原料，原料易得且成本低，通过速凝薄带技术及热处理工艺即可批量生产磁制冷材料，具备高效节能、低成本、量产化等特点。

作为优选，步骤(2)中，冷却辊辊速为40～50m/s，冷却速度为10³～10⁴℃/s。在速凝薄带技术中，不同的辊速及冷却速度其显微组织存在较大的差异，导致性能差异化显著，因此，在速凝薄带工艺中，关键是合理设计辊速和冷却速度从而以获得所需性能的速凝薄带。

作为优选，步骤(2)中，速凝合金薄带的厚度为0.2～0.4mm。

作为优选，真空管式炉中速凝合金薄带的加入量控制在1～5Kg。

因此，本发明具有的有益效果是：

(1)本发明中金属原料直接采用工业纯原料，原料易得且成本低，通过速凝薄带技术及热处理工艺即可批量生产磁制冷材料，具有工艺步骤简单，易实施，成本低，效率高，产量大，易推广等特点，产品的居里温度为-10～20℃；

(2)热处理后并不采用冰水或者液氮淬火的形式，而是直接将加热体推出，停止加热，对真空管进行风冷，在保证获得NaZn₁₃型结构的同时，减少了产品碎裂为废品的可能。

附图说明

图1是实施例1制得磁制冷材料的XRD测试结果。

图2是实施例1制得磁制冷材料的M-H曲线。

图3是实施例1制得的-△S-T曲线。

图4是实施例2制得磁制冷材料的XRD测试结果。

图5是实施例2制得磁制冷材料的M-H曲线。

图6是实施例2制得的-△S-T曲线。

图7是实施例3制得磁制冷材料的XRD测试结果。

图8是实施例3制得磁制冷材料的M-H曲线。

图9是实施例3制得的-△S-T曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

(1)按11％La、5％Ce、1％Mn、4.5％Si，余量为Fe的质量百分含量配比进行配料，得LaCeFeMnSi合金；

(2)将LaCeFeMnSi合金置于真空感应速凝炉中熔炼后，经冷却辊速铸成厚度为0.2mm的速凝合金薄带，冷却辊辊速为40m/s，冷却速度为10³℃/s；

(3)将冷却后的速凝合金薄带置于真空管式炉，速凝合金薄带的加入量1Kg，抽真空至1×10^-4Pa后加热至1000℃热处理4h；

(4)将加热体直接推出停止加热，对真空管进行风冷至室温后，对步骤(3)中的速凝合金薄带进行充氢处理，即得具有NaZn₁₃型结构，居里温度为16℃的磁制冷材料。

对得到的磁制冷材料进行XRD测试，测试结果如图1所示。

采用磁性能测试设备SQUID对得到的磁制冷材料进行磁性能测试，所得M-H曲线如图2所示，根据Maxwell方程及M-H曲线可计算的样品-△S-T曲线如图3所示。

根据所计算结果可知，样品的居里温度为16℃，而样品在1T下最大磁熵变为5.9J·kg^-1·K^-1，2T下最大磁熵变为9.5J·kg^-1·K^-1。

实施例2

(1)按12.46％La、5.44％Ce、1.45％Mn、5.04％Si，余量为Fe的质量百分含量配比进行配料，得LaCeFeMnSi合金；

(2)将LaCeFeMnSi合金置于真空感应速凝炉中熔炼后，经冷却辊速铸成厚度为0.3mm的速凝合金薄带，冷却辊辊速为45m/s，冷却速度为5*10³℃/s；

(3)将冷却后的速凝合金薄带置于真空管式炉，速凝合金薄带的加入量3Kg，抽真空至1×10^-3Pa后加热至1100℃热处理3h；

(4)将加热体直接推出停止加热，对真空管进行风冷至室温后，对步骤(3)中的速凝合金薄带进行充氢处理，即得具有NaZn₁₃型结构，居里温度为10℃的磁制冷材料。

对得到的磁制冷材料进行XRD测试，测试结果如图4所示。

采用磁性能测试设备SQUID对得到的磁制冷材料进行磁性能测试，所得M-H曲线如图5所示，根据Maxwell方程及M-H曲线可计算的样品-△S-T曲线如图6所示。根据所计算结果可知，样品的居里温度为10℃，而样品在1T下最大磁熵变为9.3J·kg^-1·K^-1，2T下最大磁熵变为13.4J·kg^-1·K^-1。

实施例3

(1)按13％La、6％Ce、2％Mn、5.5％Si，余量为Fe的质量百分含量配比进行配料，得LaCeFeMnSi合金；

(2)将LaCeFeMnSi合金置于真空感应速凝炉中熔炼后，经冷却辊速铸成厚度为0.4mm的速凝合金薄带，冷却辊辊速为50m/s，冷却速度为10⁴℃/s；

(3)将冷却后的速凝合金薄带置于真空管式炉，速凝合金薄带的加入量5Kg，抽真空至1×10^-2Pa后加热至1200℃热处理4h；

(4)将加热体直接推出停止加热，对真空管进行风冷至室温后，对步骤(3)中的速凝合金薄带进行充氢处理，即得具有NaZn₁₃型结构，居里温度为-10℃的磁制冷材料。

对得到的磁制冷材料进行XRD测试，测试结果如图7所示。

采用磁性能测试设备SQUID对得到的磁制冷材料进行磁性能测试，所得M-H曲线如图8所示，根据Maxwell方程及M-H曲线可计算的样品-△S-T曲线如图9所示。根据所计算结果可知，样品的居里温度为-10℃，而样品在1T下最大磁熵变为5.2J·kg^-1·K^-1，2T下最大磁熵变为9.2J·kg^-1·K^-1。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。