本发明属于离子聚合物-金属复合材料制备技术领域,具体涉及一种电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料的制备方法及应用。
背景技术:
离子聚合物-金属复合材料(IPMC)是一种同时具有传感特性和致动特性的新型智能材料。IPMC材料具有质量轻、柔韧性好、反应迅速和良好的生物相容性等优点,在较低电压下(一般为1-3V)便能产生较大的弯曲变形,可用于制作微型、小型驱动器,在仿生和人工肌肉等领域具有广泛的应用潜力。
IPMC材料主要是由上下两层贵金属电极层(如Pd)和芯层离子膜(如Nafion)组成一种三明治结构复合材料。大量研究发现,该种材料的电极渗入厚度和界面特性对其电化学性能和机电性能具有至关重要的影响作用,因此,有些研究人员已经在改进IPMC材料的点击特性方面做了工作。如申请人课题组在Nafion基体膜的糙化工艺(CN103465147A)和电极制备工艺(CN102168260A)方面做了大量的研究,很好地改善了IPMC的电极特性和驱动特性。韩国的Jang-Woo Lee等人利用静电纺丝和热压成型的方法制备了碳纳米管/金复合电极IPMC(Jang-Woo Lee,et al.Preparation and performance of IPMC actuators with electrospunNafion-MWCNT composite electrodes.Sensors and Actuators B 159(2011)103-111.),南京航空航天大学的于敏等人利用电泳方法在铂(Pt)-IPMC的表面电极上形成了一层MWCNT,制备了MWCNT/Pt-IPMC。(Qingsong He,et al.Fabrication,characteristics and electricalmodel of an ionic polymer metal-carbonnanotube composite.Smart Mater.Struct.24(2015)075001(18pp).)。虽然上述两种研究都很好地改善了IPMC材料的电极特性,但是并不能增加金属电极的渗入厚度,无法提高电极界面特性。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料的制备方法及应用,该方法可以有效地控制金属电极的深入层厚度,形成良好的C/Pd渗入电极层,增加电极层和基底膜之间的结合力度,从而获得机电性能和电化学性能优异的IPMC驱动器材料。
本发明是通过以下技术方案来实现:
本发明公开了一种电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)制备基体膜和MWCNT/Nafion复合膜
以全氟磺酸树脂分散液作为基体膜的原料,以全氟磺酸树脂分散液和磺化碳纳米管作为MWCNT/Nafion复合膜的原料,采用溶液浇铸法进行制备基体膜和MWCNT/Nafion复合膜;
2)制备驱动器前体MWCNT-IPMC
将基体膜用两片MWCNT/Nafion复合膜夹住,热压成型制得驱动器前躯体MWCNT-IPMC;
3)驱动器前体MWCNT-IPMC表面糙化处理
对驱动器前体MWCNT-IPMC进行表面糙化,之后超声清洗,再用1mol/L的盐酸溶液煮洗以酸化基体膜,最后利用去离子水煮洗除去膜内残留的酸液;
4)C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料的制备
将表面糙化处理后的驱动器前体MWCNT-IPMC依次经还原镀和化学镀处理,制得电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料。
步骤4)所述的还原镀处理,具体操作,包括以下步骤:
(1)以Pd(NH3)4Cl2为金属钯的前驱体,按每平方厘米基体膜表面沉积2.05mg单质钯配制0.01mol/L的钯盐溶液,并按每克Pd(NH3)4Cl2添加45~60ml质量分数为25%的氨水;
(2)将糙化后的驱动器前体MWCNT-IPMC浸泡入上述制备的钯盐溶液中,室温下静置4小时,进行离子吸附;
(3)将离子吸附后的MWCNT-IPMC放入4ml/L的NH3溶液中,先后在30℃,40℃和50℃下,分别加入Pd(NH3)4Cl2摩尔量10倍的5%的NaBH4溶液,回旋振荡30分钟进行离子还原,使Pd(NH3)4Cl2还原成单质Pd,还原时所用NH3溶液的体积要保证NaBH4在第一次加入时浓度为1g/L;
(4)重复步骤(2)和步骤(3)两次。
步骤4)所述的化学镀处理,具体操作,包括以下步骤:
步骤1:以Pd(NH3)4Cl2为金属钯的前驱体,按每平方厘米基体膜表面沉积1.25mg单质钯配制0.0025mol/L的钯盐溶液,以每升溶液含NH3140ml/L加入25%的氨水,以每升溶液含EDTA和PVP均为4g/L,分别加入EDTA和PVP固体,加热到40℃,制得化学镀液;
步骤2:将还原镀后的MWCNT-IPMC置入化学镀液中,在回旋振荡下加入物质的量为Pd(NH3)4Cl2物质的量1.8倍的1%的N2H溶液;每30分钟将温度升高3℃,加入等体积的N2H4溶液,直至温度升至58℃完成第一次化学镀,再把MWCNT-IPMC放入0.2mol/L的HCl中浸泡2小时;
步骤3:重复步骤2处理2次。
所述MWCNT/Nafion复合膜中,MWCNT的质量分数为5%。
步骤1)中,溶液浇铸法采用开放式加热平台进行加热,加热时间为4h;
加热过程中,基体膜和MWCNT/Nafion复合膜的厚度可控,MWCNT/Nafion复合膜的厚度决定钯电极的渗入厚度。
基体膜的尺寸为30mm×60mm×160μm;MWCNT/Nafion复合膜的尺寸为30mm×60mm×50μm。
步骤2)中,是在温度为180℃,压力为4kg/cm2条件下热压3min,粘合成型,制得驱动器前体MWCNT-IPMC。
本发明还公开了采用上述的方法制得的电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料制备Li+型IPMC驱动器的应用。
将电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料在0.2mol/L的HCl中浸泡2h,再用0.2mol/L LiOH溶液浸泡12h,形成Li+型IPMC驱动器,最后根据实际应用剪切成相应形状。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明公开的电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料的制备方法,其基本原理是首先对MWCNT进行表面处理,提高其在Nafion溶液中的分散性,并提高MWCNTG/Nafion复合膜对[Pd(NH3)4]2+的吸附能力,增加[Pd(NH3)4]2+的渗入厚度,再利用热压成型形成驱动器前体MWCNT-IPMC,进而使复合膜吸附[Pd(NH3)4]2+,经强还原剂NaBH4还原形成C/Pd复合电极,最后利用Pd单质的自催化作用,经化学镀形成一定厚度的表面电极层,增强表面电极的导电能力。本发明的优点在于:1)可以通过控制MWCNT/Nafion层的厚度有效地控制金属电极的渗入厚度;2)有效地增强了IPMC的电极界面特性,促进质量传递,提高IPMC的电化学性能和驱动性能。实验证明本发明能够高效地制备出驱动性能优良的C/Pd复合电极IPMC材料。
附图说明
图1为MWCNT/Nafion复合膜和Nafion芯层热压后形成的MWCNT-IPMC断面SEM图;
图2为C/Pd-IPMC断面SEM图;
图3为IPMC样品的循环伏安法测试结果(CV曲线);
图4为IPMC样品在0-2V阶跃电压下的输出力柱状图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开的电极厚度可控的C/Pd复合电极型离子聚合物-金属复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备基体膜和MWCNT/Nafion复合膜
首先,将12.5mg磺化碳纳米管分散于4.75gNafion和3g乙二醇混合溶液中,再把溶液置于35mm×65mm的PDMS浇注槽中,最后将浇注槽置于开放式加热平台上,于70℃条件下,加热4小时,制备出MWCNT含量为5%,厚度约为50μm的MWCNT/Nafion复合膜。
利用相同方法,用11gNafion溶液和4g乙二醇浇注厚度约为160μm的基体膜。
(2)制备驱动器前体MWCNT-IPMC
将复合膜和基体膜剪切成30mm×60mm尺寸,将基体膜用两片MWCNT/Nafion复合膜夹住,在温度为180℃,压力为4kg/cm2条件下热压3min,粘合形成厚度约为230μm的MWCNT-IPMC。
(3)MWCNT-IPMC表面糙化处理
利用喷砂机对30mm×60mm大小的MWCNT-IPMC进行表面糙化1分钟,并剪切成25mm×40mm尺寸,之后用超声波清洗机清洗,再用1mol/L的盐酸溶液煮洗1小时以酸化基体膜,最后利用去离子水煮洗30分钟除去膜内残留的酸液。
(4)MWCNT/Pd复合电极的制备
包括还原镀和化学镀两个步骤,具体流程为:
还原镀:取95mg的Pd(NH3)4Cl2,40mL去离子水和5mL 25%的氨水配置钯盐溶液,将MWCNT-IPMC侵入该溶液室温下静置4小时,进行离子吸附;
用50mL去离子水和0.17mL 25%的氨水配置镀液,将离子吸附后的MWCNT-IPMC冲洗数次后放入镀液中,再把烧杯置于回旋振荡器中,先后在30℃,40℃和50℃下加入0.85mL 5%的NaBH4溶液反应30分钟进行离子还原,使Pd(NH3)4Cl2还原成单质Pd;约90分钟后将一次还原镀后的IPMC用1mol/L的盐酸浸泡30分钟;此后再从离子吸附到离子还原重复进行两次。
化学镀:用56mg的Pd(NH3)4Cl2,90mL去离子水,12mL 25%的氨水,0.36gEDTA和0.1gPVP配置化学镀液,将还原镀后的IPMC浸入化学镀液,并置于回旋振荡器中,加热到40℃后滴加0.05mL2%的N2H4溶液;每隔30分钟将温度升高3℃,加入0.05mL2%的N2H4溶液,直至温度升至58℃完成第一次化学镀,再把MWCNT-IPMC放入1mol/L的HCl中浸泡30分钟;此后,重复化学镀两次。
(5)驱动器后处理
将步骤(4)中制备的驱动器材料在0.5mol/L的HCl中浸泡2小时,再用100mL0.4mol/L LiOH溶液浸泡12小时,以形成Li+型IPMC驱动器,最后将其剪切成35mm×5mm的样片进行测试。
(6)性能测试
实验中对IPMC样片进行了电极微观形貌观测,循环伏安法测试和驱动性能测试(测点距离为15mm)。
图1显示了IPMC前驱体的断面形貌示意图,可以看出实验中采用的热压成型工艺有效地将sMWCNT/Nafion层和Nafion芯层紧密粘合,另外热压所得IPMC前驱体的厚度小于sMWCNT/Nafion层和Nafion芯层的厚度之和,表明热压工艺使得sMWCNT/Nafion层和Nafion芯层之间形成了相互交织的渗入层。从图2看出金属钯的渗入厚度贯穿了sMWCNT/Nafion层,可以主动控制金属电极的渗入厚度,增强材料的电极界面特性。图3和图4分别表明该种方法制备的IPMC材料在电化学性能和力的输出能力方面均优于传统方法制备的IPMC材料。
综上所述,本发明方法能够有效地控制Pd渗入电极的厚度,形成厚度可控的MWCNT/Pd复合电极层,有效地增强了材料的电极界面特性,效率相对较高,成本相对较低,制成的驱动器有良好的驱动能力,因而有着较大的推广价值。