本发明属于金属表面处理与防护技术领域，具体涉及一种适用于锌铁合金镀层钢板的三价铬钝化剂。
背景技术：
钢带表面热浸镀锌以后，焊接性能比冷轧板差，为了克服这一不足，在镀锌以后进一步加热，使基板中的铁扩散到锌镀层中，使纯锌镀层转变为锌铁合金镀层，因而叫锌铁合金镀层钢板。锌铁合金镀层钢板的焊接性能可以达到与冷轧板几乎同样的水平，能满足焊接，特别是汽车板焊接的需要，同时涂装性、耐腐蚀性和耐热性能均较好，所以锌铁合金镀层钢板的应用越来越广泛。
传统的金属表面钝化采用六价铬钝化工艺，虽然六价铬钝化具有工艺简单、钝化效果好的优点，但六价铬是剧毒和易致癌的物质，易对环境造成严重污染，目前欧美发达国家已严格限制使用，我国也出台了相关政策限制六价铬的使用，六价铬钝化剂逐渐退出历史舞台。三价铬的毒性只有六价铬的百分之一，而且三价铬钝化在很多方面并不逊于六价铬钝化，所以三价铬钝化剂在金属表面处理领域被广泛应用。
目前，国内外都报道了较多的三价铬钝化剂，但这些钝化剂主要适用于非合金化热镀锌板，而适用于锌铁合金镀层钢板的三价铬钝化剂鲜有报道，如果将这些适用于非合金化热镀锌板的三价铬钝化剂用于锌铁合金镀层的表面钝化处理，则涂层的耐蚀性、涂层外观等方面无法达到要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于锌铁合金镀层钢板的钝化封闭一体的三价铬钝化剂，该钝化剂无毒、无异味，可在锌铁合金镀层钢板表面形成有光泽、耐蚀性能好的钝化膜。
为了达到上述目的，本的适用于锌铁合金镀层钢板的钝化封闭一体的三价铬钝化剂，由下成分复配而成：
（A）三价铬盐水溶液；
（B）多元有机羧酸；
（C）水溶性铈盐；
（D）水溶性钴盐；
（E）酸性硅溶胶；
钝化剂中，三价铬离子的浓度为5g/L~30g/L，所述多元有机羧酸的羧酸根离子与三价铬离子的摩尔比为0.5：1.0~1.0：1.0，铈离子的浓度为2.0~5.0g/L，钴离子的浓度为0.5~2.0g/L，硅溶胶的含量为200.0~400.0g/L。
该钝化剂的制备方法：将三价铬盐、全部水加入到配有滴加装置、冷凝回流装置、搅拌装置的反应釜中，开动搅拌将三价铬盐溶解均匀，升温到60℃，然后加入多元有机羧酸开始络合反应，用pH计监控反应体系pH的变化，直至pH不再降低，降温到30℃；然后搅拌条件下依次加入水溶性铈盐、水溶性钴盐、以及事先制备好的纳米级酸性硅溶胶，搅拌溶解均匀得到本发明的墨绿色三价铬钝化剂。
所述的三价铬盐为醋酸铬、氯化铬等，硫酸铬、硝酸铬、硫酸铬钾等。这些三价铬盐可单独使用，也可将两种组合，优选硫酸铬与硝酸铬组合使用，且优选硫酸铬与硝酸铬的质量比为1:1。三价铬离子在钝化剂中的量为5.0~30.0g/L，优选10.0~25.0g/L。
所述的多元有机酸为琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等中的任意一种，优选柠檬酸。多元有机羧酸中的羧酸根离子与三价铬盐中三价铬离子的摩尔比为0.5：1.0~1.0：1.0。
所述的水溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的任意一种，优选硝酸铈。
所述的水溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等中的任意一种。优选硫酸钴。
所述的纳米级酸性硅溶胶的制备方法为：在反应釜中加入100L去离子水、2mol/L的乙酸溶液1L，然后缓慢加入10Kg正硅酸四乙酯、4kgγ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，搅拌下50℃水解2小时，得到粒径20nm、pH为3的无色透明酸性硅溶胶。
本发明提供一款配方独特的适用于锌铁合金镀层板的钝化封闭一体的高耐蚀性三价铬钝化剂。用该钝化剂处理的合金化板表面平滑有光泽、耐蚀性优异，各项综合性能完全满足要求。
具体实施方式
下面所用的纳米级酸性硅溶胶的制备方法为：在反应釜中加入100L去离子水、2mol/L的乙酸溶液1L，然后缓慢加入10Kg正硅酸四乙酯、4kgγ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，搅拌下50℃水解2小时，得到粒径20nm、pH为3的无色透明酸性硅溶胶。
实施例1，配方为：硫酸铬19.0g，酒石酸7.5g，硝酸铈4.9g，氯化钴1.2g，去离子水1000g，硅溶胶200g 。
将硫酸铬、全部水加入到配有滴加装置、冷凝回流装置、搅拌装置的反应釜中，开动搅拌将硫酸铬溶解均匀，升温到60℃，然后加入酒石酸开始络合反应，用pH计监控反应体系pH的变化，直至pH不再降低，降温到30℃；然后搅拌条件下依次加入硝酸铈、氯化钴、以及事先制备好的纳米级酸性硅溶胶，搅拌溶解均匀得到本发明的墨绿色三价铬钝化剂。
实施例2，配方为：硝酸铬50.0g，苹果酸29.0g，硫酸铈9.5g，硝酸钴5.0g，去离子水1000g，硅溶胶250g 。
将硝酸铬、全部水加入到配有滴加装置、冷凝回流装置、搅拌装置的反应釜中，开动搅拌将硝酸铬溶解均匀，升温到60℃，然后加入苹果酸开始络合反应，用pH计监控反应体系pH的变化，直至pH不再降低，降温到30℃；然后搅拌条件下依次加入硫酸铈、硝酸钴、以及事先制备好的纳米级酸性硅溶胶，搅拌溶解均匀得到本发明的墨绿色三价铬钝化剂。
实施例3，配方为：硫酸铬38.0g，硝酸铬38.0g，柠檬酸49.0g， 硝酸铈9.8g，硫酸钴5.0g，去离子水1000g，硅溶胶300g。
将硫酸铬、全部水加入到配有滴加装置、冷凝回流装置、搅拌装置的反应釜中，开动搅拌将硫酸铬溶解均匀，升温到60℃，然后加入柠檬酸开始络合反应，用pH计监控反应体系pH的变化，直至pH不再降低，降温到30℃；然后搅拌条件下依次加入硝酸铈、硫酸钴、以及事先制备好的纳米级酸性硅溶胶，搅拌溶解均匀得到本发明的墨绿色三价铬钝化剂。
实施例4，配方为：醋酸铬116.0g，琥珀酸60.0g，硝酸铈铵19.0g，乙酸钴8.3g，去离子水1000g，硅溶胶400g。
将醋酸铬、全部水加入到配有滴加装置、冷凝回流装置、搅拌装置的反应釜中，开动搅拌将硫酸铬溶解均匀，升温到60℃，然后加入琥珀酸开始络合反应，用pH计监控反应体系pH的变化，直至pH不再降低，降温到30℃；然后搅拌条件下依次加入硝酸铈铵、乙酸钴、以及事先制备好的纳米级酸性硅溶胶，搅拌溶解均匀得到本发明的墨绿色三价铬钝化剂。
实施例5，配方为：氯化铬127.0g，柠檬酸92.0g，硝酸铈7.3g， 硫酸钴7.5g，去离子水1000g，硅溶胶350g。
将氯化铬、全部水加入到配有滴加装置、冷凝回流装置、搅拌装置的反应釜中，开动搅拌将硫酸铬溶解均匀，升温到60℃，然后加入柠檬酸开始络合反应，用pH计监控反应体系pH的变化，直至pH不再降低，降温到30℃；然后搅拌条件下依次加入硝酸铈、硫酸钴、以及事先制备好的纳米级酸性硅溶胶，搅拌溶解均匀得到本发明的墨绿色三价铬钝化剂。
实施例6，配方为：硫酸铬钾200g，苹果酸53.6g，硝酸铈9.8g，硫酸钴7.5g，去离子水1000g，硅溶胶400g。
将硫酸铬钾、全部水加入到配有滴加装置、冷凝回流装置、搅拌装置的反应釜中，开动搅拌将硫酸铬钾溶解均匀，升温到60℃，然后加入苹果酸开始络合反应，用pH计监控反应体系pH的变化，直至pH不再降低，降温到30℃；然后搅拌条件下依次加入硝酸铈、硫酸钴、以及事先制备好的纳米级酸性硅溶胶，搅拌溶解均匀得到本发明的墨绿色三价铬钝化剂。
实施例7钝化剂评价方法
将所有实施例三价铬钝化剂的固含量调整到10%，采用厚为0.6mm的锌铁合金化镀层钢板为试验片，试验片先进行脱脂干燥预处理，然后用8μm的涂布丝棒涂布三价铬钝化剂，烘干条件为200℃，峰值金属温度（PMT）为77℃。试验片放置于24h后进行各相关性能检测。
（1）耐盐雾测试
盐雾试验按照国家标准《GB/T 10125-2012 人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行，试验温度35±2℃,NaCl浓度50±5g/l。记录涂覆有三价铬钝化剂的合金化板试片出现白锈面积＞5%的时间。
（2）耐黄变测试
将涂覆涂层的镀锌板置于240℃热风炉中，烘烤30分钟，观察外观情况，并采用汉谱HP-C210精密色差仪测量试样烘烤前后的色差。
（3）耐黑变测试
将涂覆涂层的镀锌板，放入温度设定为70℃，湿度设定为80%的恒温恒湿箱中放置120h。观察外观情况，并用汉谱HP-C210精密色差仪测量试验前后的色差。
（4）耐溶剂测试
将丁酮以500g的力来回20次摩擦钝化之后的样板表面。用汉谱HP-C210精密色差仪测量试样烘烤前后的色差。
（5）耐酸性测试
将样板用0.5%磷酸溶液常温浸泡1min。取出后吹干，观察试样表面颜色是否发生变化，用汉谱HP-C210精密色差仪测量试验前后的色差。
（6）耐碱性测试
将钝化之后的样板，0.1M NaOH 常温溶液中浸泡1min。取出后吹干，用汉谱HP-C210精密色差仪测量试验前后的色差。
（7）动摩擦系数测试
用动摩擦系数仪测量钝化之后试样的动摩擦系数。
（8）耐指纹性能试验
将钝化之后的样板表面，涂满凡士林并用纸巾涂抹均匀。放置1h后，用汉谱HP-C210精密色差仪测量试验前后的色差。
（9）涂装适应性试验
使用聚酯型粉末涂料涂装，200℃烘烤10min，取出做百格试验，并用3M胶带进行剥离，观察试样表面是否发生剥落。
实施例的效果如下表：