背景技术：
对各种物理或化学体系常见的严苛操作条件可以降解和/或损坏制品的表面。环境阻挡涂层(ebc)常常沉积在制品的表面上以降低或消除降解和/或损坏。例如，一种形式的损坏包括陶瓷基质复合材料(cmc)被气流中的水蒸气降解，其中所述水蒸气与碳化硅反应以形成氢氧化硅。
沉积ebc的一种常见方法为通过热喷雾，例如空气等离子体喷雾。在常规空气等离子体喷雾涂布期间，ebc粉末化原料注射到等离子体喷雾羽流(plume)中，所述等离子体喷雾羽流通过使进料到等离子体炬中的等离子体气体雾化产生。一旦注射到羽流中，ebc原料熔融且加速向或输送到基材表面。遗憾地由于羽流的飞行时间和操作温度的大小，即，高达16,000°k，例如，4,000°k-8,000°k的温度，具有相对高的蒸气压的ebc原料的组分挥发。因此，所得的ebc涂层的组成在一定程度上不同于ebc原料，导致ebc的化学和相不稳定性及其他，因此，不合乎需要地影响其寿命周期。
为了使ebc原料和所得的ebc涂层之间的组成差别最小化，在先努力包括：(1)反应性喷雾，其具有由于ebc原料的未反应组分而产生有缺陷的混合相ebc的缺点；(2)惰性气体防护，其不避免高蒸气压物类从ebc原料损失且因此不合乎需要地产生不同于ebc原料的组成成分的ebc；和(3)调节ebc原料的起始化学成分以产生喷雾后组成，所述喷雾后组成必须针对不同的加工条件定制，由于这种条件规定给出期望的喷雾后组成成分将需要的ebc原料的具体组成成分。
因此，存在对改进的热喷雾沉积方法的需要，所述方法能够产生组成基本上类似(如果不相同)于ebc原料的组成的ebc。
技术实现要素：
一方面，提供制备用于基材的环境阻挡涂层(ebc)的方法。在一个实施方案中，所述方法包括提供包含稀土元素成分的ebc原料，其中所述成分的一部分在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生挥发物类，提供包含或在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生所述挥发物类的第一添加剂，在空气等离子体喷雾涂布方法期间注射所述ebc原料到等离子体喷雾羽流中且在空气等离子体喷雾涂布方法期间注射所述第一添加剂到所述等离子体喷雾羽流和等离子体炬喷嘴中的至少一个中，其中所述ebc的组成基本上类似于所述ebc原料的组成。
另一方面，提供用于将环境阻挡涂层(ebc)空气等离子体喷雾涂布到基材上的方法。在一个实施方案中，所述方法包括注射ebc原料到等离子体喷雾羽流中以使所述ebc原料熔融，其中所述ebc原料包含稀土元素成分，其中所述成分的一部分在熔融期间产生挥发物类，注射第一添加剂到所述等离子体喷雾羽流和等离子体炬喷嘴中的至少一个中，其中所述第一添加剂包含或在所述方法期间产生所述挥发物类，和沉积所述熔融的ebc原料到所述基材的表面上以形成所述ebc涂层，其中所述ebc的组成基本上类似于所述ebc原料的组成。
本发明还涉及以下方面：
1.制备用于基材的环境阻挡涂层(ebc)的方法，所述方法包括：
提供包含稀土元素成分的ebc原料，其中所述成分的一部分在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生挥发物类；
提供包含或在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生所述挥发物类的第一添加剂；
在空气等离子体喷雾涂布方法期间注射所述ebc原料到等离子体喷雾羽流中；和
在空气等离子体喷雾涂布方法期间注射所述第一添加剂到所述等离子体喷雾羽流和等离子体炬喷嘴中的至少一个中，
其中所述ebc的组成基本上类似于所述ebc原料的组成。
2.方面1的方法，其中所述基材为陶瓷基质复合材料。
3.方面1的方法，其中所述ebc原料选自稀土单硅酸盐、稀土二硅酸盐、稀土氧化物、稀土铝硅酸盐及其组合。
4.方面3的方法，其中所述稀土选自钪、钇、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铕、钆、铽及其组合。
5.方面1的方法，其中所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合。
6.方面1的方法，其中所述第一添加剂以粉末形式注射到所述等离子体喷雾羽流中。
7.方面6的方法，其中存在于所述第一添加剂中的或通过所述第一添加剂产生的挥发物类的浓度为约0.01ppb-约10ppm。
8.方面6的方法，其中所述第一添加剂为金属硅、二氧化硅或其组合。
9.方面1的方法，其中所述第一添加剂以气体形式注射到所述等离子体喷雾羽流和所述等离子体炬喷嘴中的至少一个中。
10.方面9的方法，其中所述第一添加剂选自硅烷、卤代硅烷、有机硅烷、杂硅烷及其组合。
11.方面1的方法，其还包括：
提供包含或在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生所述挥发物类的第二添加剂；和
在空气等离子体喷雾涂布方法期间注射所述第二添加剂到所述等离子体喷雾羽流和等离子体炬喷嘴中的至少一个中。
12.用于将环境阻挡涂层(ebc)空气等离子体喷雾涂布到基材上的方法，所述方法包括：
注射ebc原料到等离子体喷雾羽流中以使所述ebc原料熔融，其中所述ebc原料包含稀土元素成分，其中所述成分的一部分在熔融期间产生挥发物类；
注射第一添加剂到所述等离子体喷雾羽流和等离子体炬喷嘴中的至少一个中，其中所述第一添加剂包含或在所述方法期间产生所述挥发物类；和
沉积所述熔融的ebc原料到所述基材的表面上以形成所述ebc涂层，其中所述ebc的组成基本上类似于所述ebc原料的组成。
13.方面12的方法，其中所述基材为陶瓷基质复合材料。
14.方面12的方法，其中所述ebc原料选自稀土单硅酸盐、稀土二硅酸盐、稀土氧化物、稀土铝硅酸盐及其组合。
15.方面14的方法，其中所述稀土选自钪、钇、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铕、钆、铽及其组合。
16.方面12的方法，其中所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合。
17.方面12的方法，其中所述第一添加剂以粉末形式注射到所述等离子体喷雾羽流中。
18.方面17的方法，其中存在于所述第一添加剂中的挥发物类的浓度为约0.01ppb-约10ppm。
19.方面17的方法，其中所述第一添加剂为金属硅、二氧化硅或其组合。
20.方面12的方法，其中所述第一添加剂以气体形式注射到所述等离子体喷雾羽流和所述等离子体炬喷嘴中的至少一个中。
21.方面20的方法，其中所述第一添加剂选自硅烷、卤代硅烷、有机硅烷、杂硅烷及其组合。
22.方面12的方法，其还包括：
在空气等离子体喷雾涂布方法期间注射第二添加剂到所述等离子体喷雾羽流和等离子体炬喷嘴中的至少一个中，
其中所述第二添加剂包含或在所述方法期间产生挥发物类。
具体实施方式
开发了用于ebc涂层的改进的沉积方法，特别是能够形成组成基本上类似于所述ebc原料的组成的所得的ebc的空气等离子体喷雾涂布方法。文中所述的方法和工艺一般包括在空气等离子体喷雾涂布方法期间注射一种或多种添加剂到所述等离子体喷雾羽流和/或所述等离子体炬喷嘴中。在实施方案中，所述一种或多种添加剂包含，或在所述涂布方法期间产生在所述涂布方法期间产生的ebc原料的挥发物类。因此，发现这样的一种或多种添加剂在所述涂布方法期间注射有利能够形成具有与通过不采用(注射)一种或多种添加剂的对比方法形成的ebc相比更紧密对应于所述ebc原料组成的组成的ebc。
在空气等离子体喷雾方法期间挥发ebc原料的物类为ebc原料和所得的ebc之间的化学计量失配的主要原因之一。ebc原料和所得的ebc之间的组成失配不合乎需要地引起所得的ebc内的化学和相不稳定性。这种不稳定性降低ebc的寿命周期。
发现当等离子体喷雾羽流包含在空气等离子体喷雾涂布方法期间通过ebc原料产生的相同挥发物类时，引起ebc原料的高蒸气压物类挥发的热力学驱动力有利降低或降到最小程度。也就是，注射包含挥发物类或在羽流内产生所述挥发物类的添加剂到等离子体喷雾羽流中，有利降低在喷雾涂布方法期间的挥发。因此，文中公开的方法和工艺能够经由空气等离子体喷雾涂布沉积ebc到基材上，其中所述ebc的组成基本上类似于所述ebc原料的组成。
在文中描述制备ebc的方法和用于空气等离子体喷雾涂布ebc的工艺的多个实施方案。实施方案的不同步骤、组分和特点的参数分开描述，但可以一致与该权利要求的描述结合，以使其他实施方案还能够被本领域技术人员理解。文中使用的各种术语同样在下文的描述中限定。
值或范围可以在文中表达为“约”，从“约”一个具体的值和/或到“约”另一个具体的值。当表达这种值或范围时，公开的其他实施方案包括所陈述的规定值，从一个具体的值和/或到其他具体的值。类似地，当值通过使用先行词“约”表达为近似值时，应当理解该具体的值形成另一个实施方案。还应当理解存在多个其中公开的值，且各个值还在文中公开为除了该值本身以外的“约”该具体的值。在实施方案中，“约”可以用于表示，例如，在所陈述的值的10%内，在所陈述的值的5%内或在所陈述的值的2%内。
在实施方案中，制备用于基材的ebc的方法一般包括提供ebc原料，提供第一添加剂，注射所述ebc原料到等离子体喷雾羽流中，且注射所述第一添加剂到所述等离子体喷雾羽流和等离子体炬喷嘴中的至少一个中，其中所述ebc的组成基本上类似于所述ebc原料的组成。
在一个实施方案中，所述第一添加剂注射到所述等离子体喷雾羽流中。在另一个实施方案中，所述第一添加剂注射到所述等离子体炬喷嘴中，其中所述第一添加剂与所述等离子体气体原料混合以形成所述等离子体喷雾羽流。
在某些实施方案中，所述第一添加剂注射到所述等离子体喷雾羽流中且注射到所述等离子体炬喷嘴中。如果中断该方法内的任一注射点，这种实施方案有利提高方法的品质控制。也就是，如果注射到所述等离子体喷雾羽流或等离子体炬喷嘴中在空气等离子体喷雾涂布方法期间停止，剩余的注射可以有利保持所述等离子体喷雾羽流内的挥发物类浓度，且因此继续形成组成基本上类似于所述ebc原料的组成的ebc。
如文中使用的，术语“基本上类似”在用于描述ebc原料和ebc之间的组成关系时表示ebc的组成与通过不注射添加剂的对比方法形成的不同ebc相比更紧密对应于所述ebc原料的组成。例如，ebc的挥发物类浓度可以在所述ebc原料的挥发物类浓度的约10摩尔%、约9摩尔%、约8摩尔%、约7摩尔%、约6摩尔%、约5摩尔%、约4摩尔%、约3摩尔%或约2摩尔%内。
在实施方案中，所述ebc原料包含稀土元素成分，其中所述成分的一部分在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生挥发物类。合适的ebc原料的非限制性实例包括莫来石、稀土单硅酸盐(re2sio5，其中re为稀土元素)、稀土二硅酸盐(re2si2o7，其中re为稀土元素或稀土元素的组合)、稀土氧化物、稀土铝硅酸盐及其组合。在一个实施方案中，所述ebc原料为ybxy(2-x)si2o7，其中x为0≤x≤2。
在其中所述ebc原料为稀土单硅酸盐(re2sio5)、稀土二硅酸盐(re2si2o7)、稀土铝硅酸盐(re铝硅酸盐)或其组合的实施方案中，所述稀土(re)可以为钪、钇、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铕、钆、铽或其组合。
在一些实施方案中，所述ebc原料的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合。
在实施方案中，注射到所述等离子体喷雾羽流喷雾和/或所述等离子体炬喷嘴中的第一添加剂包含或在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生与ebc原料相同的挥发物类。在一些实施方案中，所述第一添加剂中存在的或通过所述第一添加剂产生的挥发物类的浓度为约0.01ppb-约10ppm。在一个实施方案中，所述浓度为约0.01ppm-约1ppm。在另一个实施方案中，所述浓度为约0.1ppm-约10ppm。在又一个实施方案中，所述浓度为约1ppm-约10ppm。
在一些实施方案中，所述第一添加剂以粉末形式注射到所述等离子体喷雾羽流中。合适的粉末化添加剂的非限制性实例包括金属硅、二氧化硅(氧化硅)及其组合。在一个实施方案中，所述第一添加剂具有约0.005微米-约5微米的粒度。在另一个实施方案中，所述第一添加剂具有约1微米-约5微米的粒度。
在其他实施方案中，所述第一添加剂以气体形式注射到所述等离子体喷雾羽流和/或等离子体炬喷嘴中。合适的气态添加剂的非限制性实例包括硅烷(例如sinh2n+2，其中n≥1)、卤代硅烷例如氯硅烷或四氟硅烷、有机硅烷例如甲基硅烷和氯二甲基硅烷、杂硅烷例如有机杂硅烷，及其组合。
在一些实施方案中，所述方法还可以包括提供第二添加剂且注射所述第二添加剂到所述等离子体喷雾羽流和/或所述等离子体炬喷嘴中。在这种实施方案中，所述第一添加剂可以独立于所述第二添加剂注射到所述等离子体喷雾羽流和/或所述等离子体炬喷嘴中。例如，在一些实施方案中，所述第一添加剂可以注射到所述等离子体喷雾羽流中且所述第二添加剂可以注射到所述等离子体炬喷嘴中，或反之亦然。
在其中所述方法包括注射第一添加剂和第二添加剂的某些实施方案中，所述第一添加剂和所述第二添加剂为相同的。在其他实施方案中，所述第一添加剂和所述第二添加剂为不同的。
在实施方案中，注射到所述等离子体喷雾羽流和/或所述等离子体炬喷嘴中的第二添加剂包含或在空气等离子体喷雾涂布方法期间产生与ebc原料相同的挥发物类。在一些实施方案中，所述第二添加剂中存在的或通过所述第二添加剂产生的挥发物类的浓度为约0.01ppb-约10ppm。在一个实施方案中，所述浓度为约0.01ppm-约1ppm。在另一个实施方案中，所述浓度为约0.1ppm-约10ppm。在又一个实施方案中，所述浓度为约1ppm-约10ppm。
在一些实施方案中，所述第二添加剂以粉末形式注射到所述等离子体喷雾羽流中。合适的粉末化添加剂的非限制性实例包括金属硅、二氧化硅(氧化硅)及其组合。在一个实施方案中，所述第二添加剂具有约0.005微米-约5微米的粒度。在另一个实施方案中，所述第二添加剂具有约1微米-约5微米的粒度。
在其他实施方案中，所述第二添加剂以气体形式注射到所述等离子体喷雾羽流和/或等离子体炬喷嘴中。合适的气态添加剂的非限制性实例包括硅烷(例如sinh2n+2，其中n≥1)、卤代硅烷例如氯硅烷和四氟硅烷、有机硅烷例如甲基硅烷和氯二甲基硅烷、杂硅烷例如有机杂硅烷，及其组合。
在实施方案中，所述ebc热喷雾到基材上。在一个优选的实施方案中，所述ebc经由空气等离子体喷雾涂布方法沉积到基材上。用于将ebc空气等离子体喷雾涂布到基材上的文中所述的方法一般包括注射ebc原料到等离子体喷雾羽流中以使所述ebc原料熔融，注射第一添加剂到所述等离子体喷雾羽流和所述等离子体炬喷嘴中的至少一个中，且沉积所述熔融的ebc原料到所述基材的表面上以形成所述ebc涂层，其中所述ebc的组成基本上类似于所述ebc原料的组成。
在一些实施方案中，所述基材由陶瓷、合金、金属间化物、一种或多种有机材料或其组合形成。在一个实施方案中，所述基材为陶瓷基质复合材料(cmc)，例如，基于碳化硅的cmc、基于氮化硅的cmc或基于氧化物的cmc，例如氧化铝。在另一个实施方案中，所述基材为镍基合金。
在一些实施方案中，所述第一添加剂注射到所述等离子体喷雾羽流和/或标准空气等离子体喷雾控制台的等离子体炬喷嘴中。在一个实施方案中，所述第一添加剂经由用于注射所述ebc原料的喷雾控制台的相同导管注射到所述等离子体喷雾羽流中。在这种实施方案中，所述第一添加剂可以以粉末形式注射到所述等离子体喷雾羽流中，或可替代地，以气体形式。在另一个实施方案中，所述第一添加剂经由用于注射用于产生所述等离子体喷雾羽流的等离子体气体原料(例如氩气、氮气、氢气、氦气、氧气、空气和/或水)或等离子体气体原料的组分之一的相同气体导管以气体形式注射到所述喷雾控制台的等离子体炬喷嘴中。应当注意到针对所述第一添加剂的上述注射描述还适用于其中第二添加剂还注射到所述等离子体喷雾羽流和/或所述等离子体炬喷嘴中的情形。
在其他实施方案中，所述第一添加剂注射到所述等离子体喷雾羽流和/或改变的空气等离子体喷雾控制台的等离子体炬喷嘴中。在一个实施方案中，所述第一添加剂经由增加到喷雾控制台的第二导管注射到所述等离子体喷雾羽流中，所述第二导管与用于注射所述ebc原料的导管分开且与其独立。在这种实施方案中，所述第一添加剂可以以粉末形式注射到所述等离子体喷雾羽流中，或可替代地，以气体形式。在另一个实施方案中，所述第一添加剂经由增加到喷雾控制台的第二气体导管以气体形式注射到所述喷雾控制台的等离子体炬喷嘴中，所述第二气体导管与用于注射用于产生所述等离子体喷雾羽流的等离子体气体原料或其组分的气体导管分开且与其独立。应当注意到针对所述第一添加剂的上述注射描述还适用于其中第二添加剂还注射到所述等离子体喷雾羽流和/或所述等离子体炬喷嘴中的情形。
环境阻挡涂层和沉积方法可以用以下非限制性实施例进一步理解。
实施例
实施例1：粉末化添加剂
将等离子体气体原料氩气在20-200slpm的速率下注射到空气等离子体喷雾控制台的等离子体炬喷嘴中且随后在空气等离子体喷雾控制台的喷嘴内雾化以形成等离子体喷雾羽流，其中所述等离子体羽流的操作温度为10,000°k。随后将ebc原料re2si2o7在0.5-5kg/hr的速率下注射到等离子体喷雾羽流中。还将具有约1微米-约5微米的粒度的粉末化添加剂金属硅在5-50mg/hr的速率下注射到等离子体喷雾羽流中。一旦注射到所述等离子体喷雾羽流中，所述ebc原料熔融且之后沉积到基材(基于碳化硅的cmc)的表面上，以形成ebc。
实施例2：气态添加剂
将等离子体气体原料氩气在20-200slpm的速率下注射到空气等离子体喷雾控制台的等离子体炬喷嘴中且随后在喷嘴内雾化以形成等离子体喷雾羽流，其中所述等离子体喷雾羽流的操作温度为10,000°k。还将气态添加剂硅烷在0.02-0.2cc/min的速率下注射到等离子体炬喷嘴中。将ebc原料re2si2o7在0.5-5kg/hr的速率下注射到等离子体喷雾羽流中。一旦注射到所述等离子体喷雾羽流中，所述ebc原料熔融且之后沉积到基材(基于碳化硅的cmc)的表面上，以形成ebc。
实施例3：气态添加剂和粉末化添加剂
将等离子体气体原料氩气在20-200slpm的速率下注射到空气等离子体喷雾控制台的等离子体炬喷嘴中且随后在喷嘴内雾化以形成等离子体喷雾羽流，其中所述等离子体喷雾羽流的操作温度为10,000°k。还将气态添加剂(第一添加剂)硅烷在0.02-0.2cc/min的速率下注射到等离子体炬喷嘴中。将ebc原料re2si2o7在0.5-5kg/hr的速率下注射到等离子体喷雾羽流中。将具有约1微米-约5微米的粒度的粉末化添加剂(第二添加剂)金属硅在0.5-5mg/hr的速率下注射到等离子体喷雾羽流中。一旦注射到所述等离子体喷雾羽流中，所述ebc原料熔融且之后沉积到基材(基于碳化硅的cmc)的表面上，以形成ebc。
从以上详细描述，文中所述的方法和产物的改变和变化将对本领域技术人员显而易见。这种改变和变化旨在落入随附权利要求的范围内。