本发明属于三乙胺法冷芯盒铸造领域，特别涉及低成本、低极性溶剂用量的新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂。
背景技术：
冷芯盒造芯(型)工艺是20世纪60年代发展起来的一种新型的造芯工艺，它首先将粘结剂组分I、II与砂混合均匀，然后通过射芯机将混合有粘结剂砂射到特定结构的模具中。借助气化的催化剂，将模具填充的砂子在室温下发生固化，制得具有足够高强度的所需砂芯/型。大多数冷芯盒制芯法是指气态有机胺固化的聚氨酯粘结剂体系，参见US3409579和US3676392。这些体系是用气态胺催化剂固化的。传统的冷芯盒树脂通常包括苯醚型酚醛树脂溶液构成的组分Ⅰ和聚异氰酸酯溶液所构成的组分Ⅱ。传统三乙胺冷芯盒树脂体系均是以苯酚与甲醛合成的苯醚型酚醛树脂，用极性溶剂(主要是混合二元酯为主)与非极性溶剂(高沸点芳烃溶剂为主)等溶剂溶解的溶液构成的组分I，以聚异氰与非极性溶剂(高沸点芳烃溶剂为主)等构成的组分II，以气态的三乙胺为固化剂的三乙胺冷芯盒树脂体系；其中对组分I中必须有一定量价格较高的极性混合二元酯溶剂来提高苯醚型酚醛树脂溶解性，从而也提高组分I与组分II的反应性，改善冷芯盒树脂性能，有关专利US4246157，US4273179，US5733952，US6136888，US6720366等文献中报道不同溶剂体系，而在专利US5189079，US4546124，US5264535，US5739255，US4590229等中报道苯醚型酚醛树脂合成工艺。另外还有专利文献报道如何提高可使用时间与抗潮性能；目前市场普遍使用的冷芯盒树脂体系中组分I均是以苯酚与甲醛合成的苯醚型酚醛树脂，而溶剂均为35％左右或者更高的混合二元酯极性溶剂与65％左右或者更低的高芳烃非极性溶剂构成，但在专利US 4590229酚醛树脂异氰酸酯粘结剂体系中，通过利用烷基酚代替苯酚制备酚醛树脂，从而达到不用极性溶剂或溶剂中极性溶剂低于20％的目的，首选是邻甲酚和壬基酚的摩尔加入量占苯酚的10-50％。但邻甲酚、壬基酚与苯酚相比价格太高，尤其是邻甲酚，因此该工艺在市场缺少竞争优势。
伊宁，黄仁和等《三乙胺冷芯盒树脂合成及影响树脂砂性能因素的研究》研究了以苯酚为原料制备苯醚型酚醛树脂工艺条件，但其苯醚型酚醛树脂的制造成本较高或在非极性溶剂中的溶解度差，在配制冷芯盒树脂组分I时需要有占溶剂30％以上的价格较高的极性溶剂。
杨玮等《腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成及其应用研究》公开了腰果酚/腰果壳油改 性酚醛树脂可用于制备模塑料，它制备出的热塑性酚醛树脂，合成过程中，酚摩尔量大于醛摩尔量，同时是酸为催化剂，并且其腰果酚添加量过小、无法有效地降低生产成本，合成出的酚醛树脂用于酚醛树脂模塑料；同时，改性后酚醛树脂属于线型酚醛树脂，也不符合三乙胺冷芯盒树脂所要求的苯醚型酚醛树脂结构。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种低成本、低极性溶剂用量的新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂及其制备方法和应用。传统三乙胺冷芯盒树脂组分I使用价格较高的苯酚来合成苯醚型酚醛树脂，必须使用一定量价格较高的极性二元酯混合溶剂来提高组分I酚醛树脂的溶解度，从而达到冷芯盒树脂性能要求，而专利US 4590229使用部分壬基酚或邻甲酚替代苯酚合成苯醚型酚醛树脂，不用或少用价格较高极性二元酯溶剂，而用价格低的非极性芳烃溶剂来制备组分I，但酚醛树脂制备中使用了比苯酚价格更高的邻甲酚或壬基酚，这样没有市场竞争优势。本发明使用腰果酚替代部分苯酚，腰果酚是天然取代酚，来自腰果壳油，与壬基酚结构相似，它是一种与水不能互溶，并在低温保持柔韧性与液态的天然化合物，价格低廉，易得到，属于生物质原料，市场供应充足，使用它代替苯酚有较好的经济、环保与社会效益，同时也为腰果酚的应用开辟一新路；冷芯盒树脂组分I苯醚型酚醛树脂合成中将部分苯酚用15％-40％(摩尔比)换成腰果酚，合成带有较长支链的苯醚型酚醛树脂，该苯醚型酚醛树脂与非极性高芳烃溶剂有较好的相容性，这样少用或不用极性二元酯溶剂就能提高组分I中酚醛树脂溶解性，从而达到降低冷芯盒树脂的组分I原料成本目的。
作为传统冷芯盒树脂中组分I酚醛树脂为极性物质溶解苯醚型酚醛树脂必须有一定量极性溶剂，但同时也增加了冷芯盒树脂成本，本发明采用价格较低且易得的生物质原料腰果酚部分代替苯酚制备苯醚型酚醛树脂，在配制冷芯盒树脂组分I时，可不用价格较高的极性溶剂，而全部使用价格较低的非极性溶剂，从而降低了冷芯盒树脂生产成本。为此，本发明对现有苯醚型酚醛树脂合成机理和腰果酚在合成过程的工艺条件进行了系统的研究，发现：采用折光法判断反应终点时，将反应终点的折光率较传统全部使用苯酚合成的苯醚型酚醛树脂低0.005-0.01，制备的腰果酚改性苯醚型酚醛树脂即可完全溶解于非极性溶剂中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低成本、低极性溶剂用量的新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂，包括：组分Ⅰ、组分Ⅱ、固化剂；其中，组分Ⅰ为腰果酚改性的苯醚型酚醛树脂溶液，所述腰果酚改性的苯醚型酚醛树脂溶液的溶剂为非极性溶剂。
优选的，所述腰果酚改性酚醛树脂中腰果酚与苯酚的摩尔比为3-8：12-17。
优选的，所述腰果酚改性酚醛树脂的折光率较苯酚酚醛树脂的折光率低0.005-0.01。
优选的，所述腰果酚改性酚醛树脂由如下原料组成：腰果酚、苯酚、多聚甲醛、有机酸金属盐、辅料、溶剂。
腰果酚部分替代苯酚合成苯醚型酚醛树脂与少用或不用极性二元酯、以非极性高沸点芳烃溶剂油为主构成的组分I、聚异氰酯与非极性高沸点芳烃溶剂构成组分II及气态三乙胺固化剂，其中，组分Ⅰ、组分Ⅱ的质量比为45-60：55-40。
本发明中组分II与固化剂三乙胺的组成与加入量，以及组分I、II及固化剂比例与制芯工艺等由本领域技术人员根据本领域的公知常识进行常规选择即可。
传统的三乙胺冷芯盒树脂组分I中主要用苯醚型酚醛树脂，是以苯酚与多聚甲醛在有机酸盐催化合成的苯醚型酚醛树脂，其中酚醛树脂占约45％-65％(质量比)，其余为极性与非极性混合溶剂与抗潮剂，混合溶剂中价格较高的极性二元酯溶剂占总溶剂的35％-50％(质量比)，而非极性芳烃溶剂油占总溶剂的50％-65％(质量比)，组分II组成与传统公知的组成相同，即由聚异氰酸酯MDI或PAPI占70％-80％(质量比)，非极性芳烃溶剂油等占20％-30％(质量比)与0.5％-5％延缓剂。与传统的三乙胺冷芯盒树脂相比，本发明所述体系，组分II与固化剂相同，不同点主要是在于组分I，组分I的苯醚型酚醛树脂是利用20％-40％(摩尔比)价格较低的腰果酚去替代价格高的苯酚，而总酚与醛摩尔比及催化剂与传统苯醚型酚醛树脂合成要求基本一样，而反应终点判断稍有提前，由于引入了较长支链的腰果酚，溶解苯醚酚醛树脂所需的溶剂，就可少用或不用价格高的极性二元酯溶剂，而多用价格较低的非极性芳烃溶剂油，从而降低冷芯盒树脂组分I生产成本，增加冷芯盒树脂应用市场竞争力。美国专利US4590229尽管可以不用或少用价格较高极性二元酯溶剂，但使用了比苯酚价格更高的其它烷基酚(如邻甲酚与壬基酚)。
本专利组分I苯醚型酚醛树脂合成原料配比：总酚与醛摩尔比为1.0：1.05-1.5，优选摩尔比为1：1.1-1.25，总酚为腰果酚与苯酚，其中腰果酚占总酚摩尔比为15％-45％，优选摩尔比为20％-30％，酚醛树脂合成工艺过程与终点判断与传统公知常识相同，而各步折光率比传统公知的小0.005-0.01即可，组分I组成中酚醛树脂占45％-60％(质量比)，优选为50％-55％(质量比)，而混合溶剂占组分I的45％-50％(质量比)，抗潮剂占1-2％(质量比)；混合溶剂中价格高的极性二元酯占组分I的总溶剂0％-30％(质量比)，优选0％-20％(质量比)，其余为80％以上的为非极性芳烃溶剂油，另外还有1％-2％(质量比)抗潮剂等辅料；溶剂与辅料种 类与公知常识相同。
本发明还提供了一种低成本、低极性溶剂用量的新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂组分的制备方法，包括：
第一工序：将腰果酚、苯酚、多聚甲醛和有机酸金属盐混合均匀，加热回流至该反应体系达到预定的折光率Ⅰ，然后，于常压分水状态下继续反应至预定的折光率Ⅱ，最后，真空脱水至预定的折光率Ⅲ，即得腰果酚改性的苯醚型酚醛树脂；
第二工序：将上述的苯醚型酚醛树脂与辅料溶解于非极性有机溶剂中，即得冷芯盒树脂组分I；
第三工序：制备冷芯盒树脂组分II与固化剂，即得。
优选的，所述腰果酚与苯酚的摩尔比为3-8：12-17。
优选的，所述加热回流的条件为：加热至100-105℃，回流反应3-4小时。
本发明还提供了上述的粘结剂在三乙胺冷芯盒铸造中的应用，具体包括如下步骤：
将树脂砂与组分Ⅰ、组分Ⅱ混合均匀，射芯机射入模具，向芯盒中吹入催化剂气雾，使砂芯硬化成形。
本发明还提供了腰果酚在制备新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂中的应用。
本发明还提供了腰果酚在制备三乙胺冷芯盒铸造中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明的铸造粘结剂用于制造铸造型、制芯，利用价格低且更加环保的腰果酚部分替代传统苯酚，合成带更长支链的苯醚型酚醛树脂，从而在组分I中减少或不用价格较高的极性溶剂混合二元酯，而增加价格低的非极性芳烃溶剂油，降低冷芯盒树脂组分I生产成本，且具有树脂砂其它性能也均能与传统冷芯盒树脂相当。
(2)本发明制备方法与传统冷芯盒组分I苯醚酚醛树脂合成基本相同、而组分I除了溶剂组成有所调整外，而种类相同，易于推广与应用。
(3)本发明制备方法简单、效率高、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1：20％腰果酚代替苯酚合成的苯醚型酚醛树脂：
将摩尔比占80％苯酚、20％腰果酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到20％腰果酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
实施例2：30％腰果酚代替苯酚合成的苯醚型酚醛树脂：
将摩尔比占70％苯酚、30％腰果酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到30％腰果酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
实施例3：40％腰果酚代替苯酚合成的苯醚型酚醛树脂：
将摩尔比占60％苯酚、40％腰果酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到30％腰果酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
实施例4：50％腰果酚代替苯酚合成的苯醚型酚醛树脂：
将摩尔比占60％苯酚、40％腰果酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到30％腰果酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
实施例5：100％腰果酚代替苯酚合成的苯醚型酚醛树脂：
将摩尔比占0％苯酚、100％腰果酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有 机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到30％腰果酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
对比例1：100％苯酚型酚醛树脂组分I
将摩尔比占100％苯酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到30％腰果酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
对比例2：30％邻甲酚代替苯酚合成的苯醚型酚醛树脂：
将摩尔比占90％苯酚、30％邻甲酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到30％邻甲酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
对比例3：30％壬基酚代替苯酚合成的苯醚型酚醛树脂：
将摩尔比占90％苯酚、30％壬基酚及一定量的多聚甲醛(与总酚摩尔比为1.1：1)和有机酸锌盐加入三口烧瓶，慢慢升温至100-105度回流反应——3-4小时折光率到一定折光率，然后将装置改为常压分水状态，再反应至一定折光率，最后改为真空脱水至一定折光率，从而得到30％壬基酚替代苯酚的新型苯醚型酚醛树脂；再用一定溶剂与辅料组成与比例对该酚醛树脂进行溶解，从而得到冷芯盒树脂组分I；而组分II采用公知常用的组成的组分II与固化剂三乙胺，并用三乙胺发生器与模具进行冷芯盒制芯试验。
表1组分I的酚醛树脂合成中腰果酚替代量对强度影响
表2组分I的酚醛树脂含量对强度影响
表3组分I的溶剂组成对强度影响
表4不同形式苯醚型酚醛树脂组分I对强度影响
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。