【技术领域】
本发明涉及钢材的制备领域，特别涉及一种镀锌合金钢材的制备方法。
背景技术：
中国是一个海洋资源十分丰富的国家，拥有着18000多公里的海岸线和近300万平方公里的管辖海域。要对这些海洋资源进行开发和利用，就必然离不开海上基础设施的建设。由于海洋严酷的腐蚀环境，钢铁构筑物在此环境中使用的腐蚀问题十分严重，为了使钢铁免受侵蚀，我们通常会对钢铁表面进行防护处理，其中钢铁表面的热镀锌是一种保护钢铁非常有效的商业化手段。例如，军民用海底通信电缆、电力电缆和光缆的铠装护层通常由一到两层热镀锌钢丝制成；跨海和近海悬索大桥的斜拉索往往使用多股热浸镀钢丝或钢绞线。随着热镀锌制品的应用越来越广泛，相应地，有关于热镀锌制品在各种腐蚀环境中的腐蚀机理研究阵也越来越受到关注和重视。
与其他保护性镀层相比，热浸镀锌镀层具有耐蚀性好、粘附性强、外观均匀光滑等众多优点。但是热浸镀锌镀层在海水中的耐腐蚀性不能维持很长时间，因此，研究一种具有强耐海水腐蚀性的钢材具有广大的市场前景。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种镀锌合金钢材的制备方法，该技术采用在水蒸气高温反应条件下制备渗透剂，然后将该渗透剂和钢料、铝锭、铬粉反应生成合金钢材，最后采用等离子磁控溅射技术在合金钢材的表面溅射一层锌膜。本发明制备的镀锌合金钢材在保持合金钢材力学性能不变的前提条件下具有高耐海水腐蚀性，具有广大的市场推广价值。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种镀锌合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将20～35份碳酸钙和35～50份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为150～200℃、压力为0.4～0.8mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应140～200h，干燥后，加入50～70份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料、20～30份铝锭、15～20份铬粉和3～8份渗透剂放入高频真空熔炉中，通入惰性气体，以50～60℃/min的升温速率升温至2350～2400℃进行熔融，然后以1～2℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在700～800℃的温度下保温8～10h，最后用锤式锻造机进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀锌处理：将合金钢材进行清洗处理后，放入以锌粉为靶基的磁控溅射镀膜机中，充入氮气，在压力为0.5～2mpa、靶基与合金钢材之间的距离为70～80cm、靶基中心线与合金钢材旋转中心线的角度为35度和合金钢材温度为170℃的条件下磁控溅射30～45min，得到处理好的合金钢材。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的合金钢材进行清洗处理的方法为：按重量份数计，将1000份合金钢材放入1000份酸性溶液中浸泡10～20min，接着在温度为250～350℃、压力为2.5～4mpa的高温水蒸气环境中处理30～60min，最后经过红外干燥后，得到清洗干净的合金钢材。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的锤式锻造机的锤击速度为4～7m/s，锻打力为1600kn。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的锌粉的纯度为99.99％。
在本发明中，作为进一步说明，所述的酸性溶液由按重量比为20～35：2～5：100～200的质量分数为2～3％的盐酸溶液、氯化锰和去离子水混合均匀而成。
部分原料的功能介绍如下：
碳酸钙，在本发明中为制备渗透剂的主要原料，主要用于和硅酸钙反应生成碳化硅。
硅酸钙，是由氧化钙和二氧化硅在高温下煅烧熔融而成的化合物，在本发明中为制备渗透剂的主要原料，主要用于和碳酸钙反应生成碳化硅。
甲基硅油，无色、无味、不易挥发，甲基硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，还具有低的黏温系数，较高的抗压缩性。在本发明中甲基硅油为制备渗透剂的原料，用于对碳化硅进行充分分散。
钢料，在本发明中用作制备合金钢材的基体材料。
铝锭，在本发明中用作制备合金钢材的材料，用于增加合金钢材中的铝元素。
铬粉，在本发明中用作制备合金钢材的材料，用于增加合金钢材中的铬元素。
氮气、氩气和氦气，在本发明中为惰性气体的原料来源，用以保护原材料不被空气中的氧气所氧化。
盐酸溶液，在本发明中用作制备酸性溶液的主要原料。
氯化锰，在本发明中用作制备酸性溶液的原料，用于增加溶液中的锰离子含量，以促进盐酸盐酸溶液对于合金钢材表面的杂质的洗涤作用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用高温高压水蒸气反应法制备渗透剂，使渗透剂具有多孔结构，进而能为后续的金属铝、铁和铬之间的相容性的提高提供前提条件。本发明采用碳酸钙和硅酸钙在高温高压的水蒸气环境中反应生成具有多孔结构的碳化硅，然后充分分散在甲基硅油中，形成渗透剂。本发明采用将碳酸钙和硅酸钙在150～200℃的高温下和0.4～0.8mpa的高压条件下，能够将碳酸钙和硅酸钙逐渐分解，加上不断研磨充分接触的条件下，再加上水蒸气不断的渗透作用，能够生成具有多孔结构的碳化硅，最后在甲基硅油的分散作用下，能够避免碳化硅之间的团聚作用，充分悬浮在甲基硅油中，形成稳定性高的渗透剂。
2.本发明制备的合金钢材中不同金属元素之间结合紧密、相容性高，便于后续的镀锌处理步骤的进行。本发明采用在熔融条件下，将铝金属和铬金属在渗透剂的作用下充分渗透进以铁元素、碳元素、硅元素为主要成分的钢材内部，促进合金钢材的形成。渗透剂中碳化硅的多孔结构能够使互不相融的铝、铁和铬金属的之间的接触面积大大增加，并且通过在高压熔融的条件下，铝金属和碳化硅生成硅化铝晶体，铬金属和碳化硅生成硅化铬晶体，铁金属和碳化硅生成硅化铁晶体，根据相似相容的原理，使得铝、铁和铬金属之间的相容性增加，再加上高温高压的极端条件，使铝金属和铬金属能够高度分散在铁金属中，进而形成高度相融合的合金钢材。与此同时，合金钢材的制成能够提高钢料对于其它金属的相容性，为后续的镀锌步骤的进行提供了前提条件。本发明所采用的各个技术手段相互配合、相互促进、环环相扣、缺一不可，所产的的总的效果远远高于单个技术手段所产生的效果的简单加和。
3.本发明采用等离子磁控溅射的技术手段对合金钢材的表面进行镀锌处理，能够高效的将锌金属镀到合金钢材的表面，提高合金钢材的耐腐蚀性。本发明采用在高压磁场作用条件下，氮气中部分中性原子获得能量变成电子，另外一部分失去电子变成正离子，并产生离子辉光放电现象，电子在加速飞向基片的过程中受到垂直于电场的磁场影响，使电子产生偏转，被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，在运动过程中不断与原子发生碰撞，电离出大量的正离子，与没有磁控结构的溅射相比，离化率迅速增加了一倍，因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，最终落在基片和真空室内壁上。而正离子在高压电场作用下加速，撞击锌金属为靶基的表面并释放出能量，导致靶表面的锌原子吸收的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的锌原子逸出靶材的表面飞向基片，并在基片上沉积形成锌金属薄膜。
【具体实施方式】
实施例1：
1.前期的准备
酸性溶液的制备：按重量份数计，将20份2％的盐酸溶液、2份氯化锰和100份去离子水混合，搅拌均匀，得到酸性溶液。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀锌合金钢材的制备方法上。
2.一种镀锌合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将20份碳酸钙和35份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为150℃、压力为0.4mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应140h，干燥后，加入50份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料、20份铝锭、15份铬粉和3份渗透剂放入高频真空熔炉中，在氮气环境中，以50℃/min的升温速率升温至2350℃进行熔融，然后以1℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在700℃的温度下保温8h，最后用锤式锻造机以锤击速度为4m/s、锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀锌处理：按重量份数计，将1000份合金钢材放入1000份酸性溶液中浸泡10min，接着在温度为250℃、压力为2.5mpa的高温水蒸气环境中处理30min，最后经过红外干燥后，得到清洗干净的合金钢材，放入以纯度为99.99％的锌粉为靶基的磁控溅射镀膜机中，充入氮气，在压力为0.5mpa、靶基与合金钢材之间的距离为70cm、靶基中心线与合金钢材旋转中心线的角度为35度和合金钢材温度为170℃的条件下磁控溅射30min，得到处理好的合金钢材。
实施例2：
1.前期的准备
酸性溶液的制备：按重量份数计，将25份2.2％的盐酸溶液、3份氯化锰和133份去离子水混合，搅拌均匀，得到酸性溶液。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀锌合金钢材的制备方法上。
2.一种镀锌合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将28份碳酸钙和40份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为165℃、压力为0.5mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应149h，干燥后，加入54份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料、23份铝锭、19份铬粉和4份渗透剂放入高频真空熔炉中，在氩气环境中，以54℃/min的升温速率升温至2360℃进行熔融，然后以1.4℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在750℃的温度下保温9h，最后用锤式锻造机以锤击速度为6m/s、锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀锌处理：按重量份数计，将1000份合金钢材放入1000份酸性溶液中浸泡15min，接着在温度为300℃、压力为3mpa的高温水蒸气环境中处理42min，最后经过红外干燥后，得到清洗干净的合金钢材，放入以纯度为99.99％的锌粉为靶基的磁控溅射镀膜机中，充入氮气，在压力为1mpa、靶基与合金钢材之间的距离为75cm、靶基中心线与合金钢材旋转中心线的角度为35度和合金钢材温度为170℃的条件下磁控溅射33min，得到处理好的合金钢材。
实施例3：
1.前期的准备
酸性溶液的制备：按重量份数计，将30份2.7％的盐酸溶液、4份氯化锰和168份去离子水混合，搅拌均匀，得到酸性溶液。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀锌合金钢材的制备方法上。
2.一种镀锌合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将33份碳酸钙和40份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为185℃、压力为0.7mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应170h，干燥后，加入63份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料、23份铝锭、16份铬粉和4份渗透剂放入高频真空熔炉中，在氩气环境中，以54℃/min的升温速率升温至2370℃进行熔融，然后以1.3℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在720℃的温度下保温8.5h，最后用锤式锻造机以锤击速度为5m/s、锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀锌处理：按重量份数计，将1000份合金钢材放入1000份酸性溶液中浸泡16min，接着在温度为330℃、压力为3.5mpa的高温水蒸气环境中处理51min，最后经过红外干燥后，得到清洗干净的合金钢材，放入以纯度为99.99％的锌粉为靶基的磁控溅射镀膜机中，充入氮气，在压力为1.5mpa、靶基与合金钢材之间的距离为73cm、靶基中心线与合金钢材旋转中心线的角度为35度和合金钢材温度为170℃的条件下磁控溅射39min，得到处理好的合金钢材。
实施例4：
1.前期的准备
酸性溶液的制备：按重量份数计，将28份2.5％的盐酸溶液、4份氯化锰和145份去离子水混合，搅拌均匀，得到酸性溶液。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀锌合金钢材的制备方法上。
2.一种镀锌合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将34份碳酸钙和43份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为180℃、压力为0.7mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应178h，干燥后，加入58份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料、26份铝锭、18份铬粉和4份渗透剂放入高频真空熔炉中，在氮气、氩气和氦气中的任意一种环境中，以55℃/min的升温速率升温至2390℃进行熔融，然后以1.7℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在770℃的温度下保温9.5h，最后用锤式锻造机以锤击速度为5m/s、锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀锌处理：按重量份数计，将1000份合金钢材放入1000份酸性溶液中浸泡12min，接着在温度为320℃、压力为3.5mpa的高温水蒸气环境中处理53min，最后经过红外干燥后，得到清洗干净的合金钢材，放入以纯度为99.99％的锌粉为靶基的磁控溅射镀膜机中，充入氮气，在压力为1.5mpa、靶基与合金钢材之间的距离为76cm、靶基中心线与合金钢材旋转中心线的角度为35度和合金钢材温度为170℃的条件下磁控溅射35min，得到处理好的合金钢材。
实施例5：
1.前期的准备
酸性溶液的制备：按重量份数计，将31份2.4％的盐酸溶液、3份氯化锰和145份去离子水混合，搅拌均匀，得到酸性溶液。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀锌合金钢材的制备方法上。
2.一种镀锌合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将30份碳酸钙和42份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为190℃、压力为0.7mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应185h，干燥后，加入63份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料、24份铝锭、17份铬粉和4份渗透剂放入高频真空熔炉中，在氦气环境中，以54℃/min的升温速率升温至2370℃进行熔融，然后以1.8℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在760℃的温度下保温8.5h，最后用锤式锻造机以锤击速度为6m/s、锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀锌处理：按重量份数计，将1000份合金钢材放入1000份酸性溶液中浸泡14min，接着在温度为285℃、压力为2.8mpa的高温水蒸气环境中处理52min，最后经过红外干燥后，得到清洗干净的合金钢材，放入以纯度为99.99％的锌粉为靶基的磁控溅射镀膜机中，充入氮气，在压力为0.9mpa、靶基与合金钢材之间的距离为75cm、靶基中心线与合金钢材旋转中心线的角度为35度和合金钢材温度为170℃的条件下磁控溅射42min，得到处理好的合金钢材。
实施例6：
1.前期的准备
酸性溶液的制备：按重量份数计，将35份3％的盐酸溶液、5份氯化锰和200份去离子水混合，搅拌均匀，得到酸性溶液。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀锌合金钢材的制备方法上。
2.一种镀锌合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将35份碳酸钙和50份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为200℃、压力为0.8mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应200h，干燥后，加入70份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料、30份铝锭、20份铬粉和8份渗透剂放入高频真空熔炉中，在氩气环境中，以60℃/min的升温速率升温至2400℃进行熔融，然后以2℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在800℃的温度下保温10h，最后用锤式锻造机以锤击速度为7m/s、锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀锌处理：按重量份数计，将1000份合金钢材放入1000份酸性溶液中浸泡20min，接着在温度为350℃、压力为4mpa的高温水蒸气环境中处理60min，最后经过红外干燥后，得到清洗干净的合金钢材，放入以纯度为99.99％的锌粉为靶基的磁控溅射镀膜机中，充入氮气，在压力为2mpa、靶基与合金钢材之间的距离为80cm、靶基中心线与合金钢材旋转中心线的角度为35度和合金钢材温度为170℃的条件下磁控溅射45min，得到处理好的合金钢材。
对比例1：镀锌合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：没有采用渗透剂；
对比例2：镀锌合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：没有采用合金钢材的制备步骤，而是采用没有添加其他金属元素的钢材；
对比例3：镀锌合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：合金钢材的镀锌处理采用的是热镀锌处理手段；
对比例4：镀锌合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：步骤(3)所采用的合金钢材的清洗处理方法为：直接用稀酸溶液浸泡钢材后进行烘干处理。
对比试验1：
按照对比例1-4与实施例1-6的方法各制备10000g镀锌合金钢材，检测其耐盐腐蚀性，检测结果见表1。
中性盐雾试验：试样用丙酮或乙醇浸泡擦洗除去表面油污，自然晾干，在样片无镀层处用清漆覆盖，干燥后用游标卡尺测量其尺寸计算表面积s。然后用电子天平称试样重w1，将样品放置与垂直方向成25±5度角，试样上边缘与盐雾收集器顶端平行放入盐雾箱，避免盐雾直接喷射到试样表面，实验溶液为(50±5)g/l的nacl溶液，ph值为6.5-7.2，实验时盐雾箱内温度控制在35±2℃，连续喷雾120小时，试验结束后取出试样，用去离子水清洗，再用饱和醋酸铵溶液清洗，去离子水冲洗，用丙酮或乙醇擦拭，晾干、称重标记为w2，每个样品进行3个平行试验，按下式计算出腐蚀速率v，取平均值。
v＝(w1-w2)/st
式中，v：单位面积腐蚀失重，g/m2·h
w1：试样初始质量，g
w2：腐蚀试验后试样清除腐蚀产物后质量，g
s：试样表面积，m2
t：盐雾试验进行时间，h
表1：
表1的结果表明：腐蚀速率越快，说明镀锌合金钢材的耐海水腐蚀程度越差，对比例1的腐蚀速率最快，实施例3中的腐蚀速率最慢，说明通过采用本发明制备的渗透剂，能够达到明显提高镀锌合金钢材耐腐蚀的效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。