具有可调控的等离子共振吸收特性的金银合金米结构的制备方法与流程

本发明涉及金银合金纳米材料技术领域，具体涉及具有可调控的等离子共振吸收特性的金银合金米结构的制备方法。

背景技术：

贵金属纳米颗粒如金、银具有独特的表面等离子体共振(surfaceplasmonresonance，spr)特性，在传感器科学、检测科学、表面增强拉曼散射等领域有应用价值。金属纳米颗粒在紫外-可见吸收光谱中表现出特定的表面等离共振(spr)吸收峰，而spr吸收峰的位置主要有纳米颗粒的大小、形状、周围介质条件(如分散介质为水、空气等)等因素决定。因此通过对贵金属纳米颗粒的几何结构及其组成进行设计和改进，可实现对其spr吸收峰的位置的调控。

目前的金银合金纳米材料，通常为立方体或球形纳米颗粒，一般为核壳结构，或经对核壳结构的选择性刻蚀而得到的纯金属空心结构；从使用范围上来说，一般粒径的金银纳米颗粒其吸收峰分在530nm、420nm左右，可调范围较小。

对于本发明的金银合金米结构，第一，从合成方法上来说，本金银合金米主要利用金银间的电位差而进行置换反应，操作方便，所得金银合金米分散性好、性能稳定，较模板法、自组装等合成方法简单易控，避免材料浪费，结构易脆性等缺点；第二，从形状上来说，之前的有关合金形状的设计，都局限于立方体或球形纳米颗粒，而对于米形状的合金设计，本发明属首次；第三，从结构上来说，之前的合金纳米结构都局限于核壳结构，或经对核壳结构的选择性刻蚀而得到的纯金属空心结构，而对于本发明的金银合金米，可通过控制加入氯金酸的量而得到基于米结构的不同结构的金银合金米；第四，从材质上来说，本发明的金银合金米，因有高化学稳定性的金的加入，使得金银合金米的化学稳定性优于纯银的稳定性，从而保证应用过程中性能的稳定性，而延长其使用寿命；第五，从使用范围上来说，首先对于一般粒径的金银纳米颗粒其吸收峰分在530nm，420nm左右，可调范围较小，而对于本发明的金银合金米结构，通过控制加入氯金酸的量便可在可见光范围内随意调控；其次由于银的抗氧化能力差，在氧化环境中不稳定，而金的抗氧化能力强，且具有生物相容性，因此采用金银相结合的方式得到的米结构，使用范围较纯银纳米颗粒更加广泛。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，提供一种步骤简单、重复性好、低消耗且颗粒均匀的具有可调控的等离子共振吸收特性的金银合金米结构的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：一种具有可调控的等离子共振吸收特性的金银合金米结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)用硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600制备银米溶胶溶液；

(2)金银置换反应：将制备好的银米溶胶溶液用无水乙醇和去离子水清洗离心后，加去离子水分散银米溶胶，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，保持在80～100℃条件下，滴加氯金酸水溶液，反应毕即得金银合金米结构；其中，氯金酸:硝酸银的摩尔比为1～6:500。

所述步骤(1)中制备银米溶液的方法包括如下步骤：

a、分别制备agno3、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液待用；

b、分别取agno3溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，与聚乙二醇600搅拌均匀；将搅拌均匀的混合液保持在80～100℃8～24个小时，即得银米。

在上述技术方案中，所述agno3、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600的使用量配比为：每0.2ml1m的agno3加入0.8-1.2ml1m的聚乙烯吡咯烷酮和8-12ml聚乙二醇600。

作为优选地，所述agno3、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600的使用量配比为：每0.2ml1m的agno3加入1ml1m的聚乙烯吡咯烷酮和10ml聚乙二醇600。

作为优选地，所述步骤(2)的金银置换反应在100℃条件下进行。

所述步骤(2)金银置换反应中氯金酸水溶液的滴加速度为5ml/h。

本发明的有益效果是：本发明操作步骤简单、重复性好、低消耗，制得的金银合金米结构颗粒均匀、尺寸可控、分散性好。通过金银间的置换反应，得到不同刻蚀程度的米结构，而得到具有在可见光波段可调控的等离子体共振吸收峰的金银纳米合金米结构，从而更广泛应用于传感器科学、检测科学、表面增强拉曼散射等领域。

对于本发明的金银合金米结构，第一，从合成方法上来说，本金银合金米主要利用金银间的电位差而进行置换反应，操作方便，所得金银合金米分散性好、性能稳定，较模板法、自组装等合成方法简单易控，避免材料浪费，结构易脆性等缺点；第二，从形状上来说，之前的有关合金形状的设计，都局限于立方体或球形纳米颗粒，而对于米形状的合金设计，本发明属首次；第三，从结构上来说，之前的合金纳米结构都局限于核壳结构，或经对核壳结构的选择性刻蚀而得到的纯金属空心结构，而对于本发明的金银合金米，可通过控制加入氯金酸的量而得到基于米结构的不同结构的金银合金米；第四，从材质上来说，本发明的金银合金米，因有高化学稳定性的金的加入，使得金银合金米的化学稳定性优于纯银的稳定性，从而保证应用过程中性能的稳定性，而延长其使用寿命；第五，从使用范围上来说，首先对于一般粒径的金银纳米颗粒其吸收峰分在530nm，420nm左右，可调范围较小，而对于本发明的金银合金米结构，通过控制加入氯金酸的量便可在可见光范围内随意调控；其次由于银的抗氧化能力差，在氧化环境中不稳定，而金的抗氧化能力强，且具有生物相容性，因此采用金银相结合的方式得到的米结构，使用范围较纯银纳米颗粒更加广泛。

附图说明

图1是本发明反应的原理示意图。

图2是实施例1-5制得的金银合金米结构的扫描电镜图，其中：(a)为纯银米，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为滴加氯金酸0.4ml、0.8ml、1.2ml、1.6ml、2.0ml所得的金银合金米。

图3是银米及金银合金米的透射电镜图，其中：(a)为纯银米，(b)、(c)分别为滴加氯金酸为1.2ml和2.0ml时部分刻蚀和全部刻蚀时的金银合金米。

图4是实施例1-5制得的金银合金米结构和纯银米的吸收光谱，其中：ag:纯银米，其余分别为为滴加氯金酸0.4ml、0.8ml、1.2ml、1.6ml、2.0ml所得的金银合金米。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1制备金银合金米结构

按照如下步骤操作：

一、合成纯银米，具体操作过程如下：

1)分别配备1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取10ml聚乙二醇600(peg600)放入圆底烧瓶中待用；

3)分别取0.2mlagno3溶液、1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圆底烧瓶中与聚乙二醇600搅拌均匀；

4)将搅拌均匀的混合液移入100℃的油浴锅中，持续加热9个小时，便得尺寸均匀、分散性好的银米。

二、金银间的置换反应：

利用金银间的电位差完成金银间的氧化还原，置换反应的化学方程式为：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具体操作为：首先将制备好的银米溶胶溶液用无水乙醇洗两次，每次加无水乙醇4ml，离心5分钟，转速16000rpm，然后用4ml去离子水清洗一次，离心5分钟，转速16000rpm，将得到的银米溶胶加4ml去离子水分散，加入1m的3ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀，置于100℃的油浴锅中，再将提前配置好的1mm的2mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金银合金米材料。

实施例2制备金银合金米结构

按照如下步骤操作：

一、合成纯银米，具体操作过程如下：

1)分别配备1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取12ml聚乙二醇600(peg600)放入圆底烧瓶中待用；

3)分别取0.2mlagno3溶液、1.2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圆底烧瓶中与聚乙二醇600搅拌均匀；

4)将搅拌均匀的混合液移入80℃的油浴锅中，持续加热24个小时，便得尺寸均匀、分散性好的银米。

二、金银间的置换反应：

利用金银间的电位差完成金银间的氧化还原，置换反应的化学方程式为：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具体操作为：首先将制备好的银米溶胶溶液用无水乙醇洗两次，每次加无水乙醇4.5ml，离心5分钟，转速16000rpm，然后用4.5ml去离子水清洗一次，离心5分钟，转速16000rpm，将得到的银米溶胶用3ml去离子水分散，加入1m的3.5ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀，置于80℃的油浴锅中，再将提前配置好的1mm的0.4mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金银合金米材料。

实施例3制备金银合金米结构

按照如下步骤操作：

一、合成纯银米，具体操作过程如下：

1)分别配备1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取8ml聚乙二醇600(peg600)放入圆底烧瓶中待用；

3)分别取0.2mlagno3溶液、0.8ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圆底烧瓶中与聚乙二醇600搅拌均匀；

4)将搅拌均匀的混合液移入90℃的油浴锅中，持续加热8个小时，便得尺寸均匀、分散性好的银米。

二、金银间的置换反应：

利用金银间的电位差完成金银间的氧化还原，置换反应的化学方程式为：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具体操作为：首先将制备好的银米溶胶溶液用无水乙醇洗两次，每次加无水乙醇4ml，离心5分钟，转速16000rpm，然后用4ml去离子水清洗一次，离心5分钟，转速16000rpm，将得到的银米溶胶用3.5ml去离子水分散，加入1m的2.5ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀，置于90℃的油浴锅中，再将提前配置好的1mm的0.8mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金银合金米材料。

实施例4制备金银合金米结构

按照如下步骤操作：

一、合成纯银米，具体操作过程如下：

1)分别配备1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取10ml聚乙二醇600(peg600)放入圆底烧瓶中待用；

3)分别取0.2mlagno3溶液、1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圆底烧瓶中与聚乙二醇600搅拌均匀；

4)将搅拌均匀的混合液移入100℃的油浴锅中，持续加热15个小时，便得尺寸均匀、分散性好的银米。

二、金银间的置换反应：

利用金银间的电位差完成金银间的氧化还原，置换反应的化学方程式为：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具体操作为：首先将制备好的银米溶胶溶液用无水乙醇洗两次，每次加无水乙醇4ml，离心5分钟，转速16000rpm，然后用4ml去离子水清洗一次，离心5分钟，转速16000rpm，将得到的银米溶胶用4ml去离子水分散，加入1m的3ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀，置于100℃的油浴锅中，再将提前配置好的1mm的1.2mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金银合金米材料。

实施例5

按照实施例1的方法制备不同的金银合金米结构材料，合成纯银米的步骤与实施例1相同，只是将金银间的置换反应中添加的1mm的haucl4水溶液体积分别改为1.6ml。

实施例6

按照实施例1的方法制备不同的金银合金米结构材料，合成纯银米的步骤与实施例1相同，只是将金银间的置换反应中添加的1mm的haucl4水溶液体积分别改为2.0ml。

实施例7

金银合金米材料的形成过程原理如图1所示，本发明所用金银间的置换反应，无需借助其他额外模板，而是利用化学中的电位差作为驱动力，因aucl4-/au为0.930v，而ag/ag⁺为0.799v，因此当纳米银与氯金酸接触时，金离子便将银氧化成银离子，而本身则被还原为金原子；又因金和银均为面心立方结构且晶格常数相近(au的晶格常数为ag的晶格常数为)所以被还原的金原子便沉积在银米的表面而形成金银合金纳米空心结构。

将不加氯金酸的纯银米作为对照，将实施例1-5制备得到的金银合金米结构材料置于扫描电镜下观察：将制备所得的纯银米及金银合金米分别用去离子水、无水乙醇离心清洗，将最终离心所得银米及金银合金米分散于无水乙醇中待用，取5μl离心所得溶胶滴于一干净的硅片(1cm×1cm)上，待其干燥后，置于扫描电子显微镜下进行观察，如图2所示，可见实施例1-5制备得到的金银合金材料均为米结构，随着氯金酸使用量的增加，刻蚀程度也逐渐增加，最终得金银合金空心米结构，透射电镜图如图3所示。

检测5份金银合金米结构材料的吸收光谱，如图4所示，纯银米等离共振吸收峰为380nm，加入0.4ml、0.8ml、1.2ml、1.6ml、2.0ml氯金酸的金银合金米的吸收峰分别为398nm，406nm，414nm和783nm，425nm和731nm，431nm和690nm。由图4可知随着滴加氯金酸的量的增加，合金米的横向等离共振峰红移，而纵向等离共振峰蓝移(由于仪器的测量范围的限制，无法检测到位于近红外的纯银米及加入0.4ml、0.8ml氯金酸时金银合金米的纵向等离共振吸收峰)，因此可通过控制加入氯金酸的量而得到具有在可见波段可调的等离共振吸收峰的金银纳米米材料。