一种纳米银溶胶及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米银溶胶及其制备方法。

背景技术：

纳米银与相应宏观的银金属相比，在物理、化学及生物学方面常表现出显著而独特的性能，如表面增强拉曼散射、催化、数据存储、生物和医学传感器以及强烈的广谱抗菌活性、对人类细胞无毒害等。纳米银在抗菌材料、高效催化剂、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感器、导电浆料、高性能电极材料等领域都具有广阔的应用前景，成为新型功能材料领域的研究热点。

纳米银的性能强烈依赖于纳米银粒子的形貌、大小及稳定性等物理特征。目前文献报道的纳米银的制备方法主要包括化学方法和物理方法两大类，其中，化学方法主要包括化学还原法、电化学还原法和光化学还原法。但这些方法都不同程度地存在某种不足，如电化学还原法制备速度慢，且必须加高浓度的保护剂，制备过程中有较多的大粒径的银粒子在阴极沉积，这使得制备纳米银的成本大大提高，且制备得到的纳米银粒子的粒径分布宽、稳定性差，严重制约了其推广使用；光化学还原法的反应速率较慢，每次制备的产物量少，不适合工业化生产；而化学还原法所用的还原剂，如硼氢化钠、水合肼、甲醛等，毒性大，且采用这些还原剂制备得到的纳米银粒子的粒径较大且分布不均匀，大大限制了纳米银性能的发挥。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米银溶胶及其制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单、安全环保、生产成本低；制备得到的纳米银溶胶中纳米银粒子的粒径小且分布均匀(10～20nm)，稳定性高，在室温下棕色瓶中避光保存6个月，未出现絮凝和沉淀。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米银溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，然后与硝酸银水溶液混合，得到初混物料；

(2)将所述步骤(1)中初混物料在35～45℃下进行第一还原反应30～35min，得到纳米银溶胶前驱体；

(3)将所述步骤(2)中纳米银溶胶前驱体与多元醇水溶液混合，得到混合物料；

(4)将所述步骤(3)中混合物料在35～45℃下进行第二还原反应10～30s，得到纳米银溶胶。

优选的，所述步骤(1)中初混物料中硝酸银的质量浓度为0.08～0.12mg/ml。

优选的，所述步骤(1)中初混物料中硝酸银、保护剂和还原剂的质量比为1：(4.5～5.5)：(0.45～0.55)。

优选的，所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为25000～35000。

优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为5500～7500。

优选的，所述还原剂包括n，n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺。

优选的，所述步骤(3)中混合物料中多元醇的质量浓度为0.013～0.017mg/ml。

优选的，所述多元醇包括甘露醇、丙三醇或季戊四醇。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米银溶胶，所述纳米银溶胶中纳米银粒子的粒径为10～20nm。

本发明提供了一种纳米银溶胶的制备方法，将保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，然后与硝酸银水溶液混合，得到初混物料；将所述初混物料在35～45℃下进行第一还原反应30～35min，得到纳米银溶胶前驱体；将所述纳米银溶胶前驱体与多元醇水溶液混合，得到混合物料；将所述混合物料在35～45℃下进行第二还原反应10～30s，得到纳米银溶胶。本发明提供的制备方法步骤简单、安全环保、生产成本低，在较低温度下即可制备得到纳米银溶胶；通过采用多元醇进行第二还原反应，能够在较低温度下具有较高的反应速率，有效缩短反应时间；制备得到的纳米银溶胶中纳米银粒子的粒径小且分布均匀(10～20nm)，稳定性高，在室温下棕色瓶中避光保存6个月，未出现絮凝和沉淀。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1制备的纳米银溶胶的紫外-可见光谱图；其中，(1)为本发明实施例1制备的纳米银溶胶的紫外-可见光谱曲线，(2)为本发明对比例1制备的纳米银溶胶的紫外-可见光谱曲线；

图2为本发明实施例1制备的纳米银溶胶的透射电镜图；

图3为本发明对比例1制备的纳米银溶胶的透射电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米银溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，然后与硝酸银水溶液混合，得到初混物料；

(2)将所述步骤(1)中初混物料在35～45℃下进行第一还原反应30～35min，得到纳米银溶胶前驱体；

(3)将所述步骤(2)中纳米银溶胶前驱体与多元醇水溶液混合，得到混合物料；

(4)将所述步骤(3)中混合物料在35～45℃下进行第二还原反应10～30s，得到纳米银溶胶。

本发明将保护剂水溶液和还原剂水溶液混合，然后与硝酸银水溶液混合，得到初混物料。在本发明中，将保护剂、还原剂与硝酸银以水溶液形式使用，有利于制备得到稳定性好的纳米银溶胶。在本发明中，所述保护剂水溶液、还原剂水溶液与硝酸银水溶液中的水优选为去离子水。

在本发明中，所述保护剂水溶液和还原剂水溶液的混合，以及所得混合物与所述硝酸银水溶液的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的速率独立优选为300～400rpm，更优选为330～370rpm，最优选为350rpm。

在本发明中，所述初混物料中硝酸银的质量浓度优选为0.08～0.12mg/ml，更优选为0.09～0.11mg/ml，最优选为0.10mg/ml。在本发明中，所述初混物料中硝酸银、保护剂和还原剂的质量比优选为1：(4.5～5.5)：(0.45～0.55)，更优选为1：(4.8～5.2)：(0.48～0.52)，最优选为1：5：0.5。

在本发明中，所述保护剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，更优选为聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量优选为25000～35000，更优选为27000～33000，最优选为29000～31000。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为5500～7500，更优选为6000～7000。在本发明中，所述保护剂能够降低生成的纳米银粒子的表面能，阻止其发生团聚、沉淀。

在本发明中，所述还原剂优选包括n，n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺，更优选为n，n-二甲基乙醇胺。在本发明中，所述还原剂一方面能够将银离子还原为原子态银；另一方面也能够包覆在纳米银粒子的表面，阻止其发生团聚、沉淀，且还原剂分子结构对称性越好，包覆的越严密，这有利于增大纳米银粒子团聚的阻力。

在本发明中，所述初混物料优选由以下步骤得到：

在搅拌条件下，将原始还原剂水溶液、原始保护剂水溶液和水混合，然后与原始硝酸银水溶液混合，得到初混物料。

在本发明中，所述原始还原剂水溶液的质量浓度优选为1.8～2.2mg/ml，更优选为1.9～2.1mg/ml，最优选为2.0mg/ml。在本发明中，所述原始保护剂水溶液的质量浓度优选为18.0～22.0mg/ml，更优选为19.0～21.0mg/ml，最优选为20.0mg/ml。在本发明中，所述原始硝酸银水溶液的质量浓度优选为1.8～2.2mg/ml，更优选为1.9～2.1mg/ml，最优选为2.0mg/ml。

在本发明的实施例中，具体是根据所述原始还原剂水溶液、原始保护剂水溶液和原始硝酸银水溶液的质量浓度以及所述初混物料中还原剂、保护剂和硝酸银的质量浓度，选择合适的水的加入量。

在本发明的实施例中，所述原始还原剂水溶液、原始保护剂水溶液和原始硝酸银水溶液中的水优选为去离子水；所述水优选为去离子水。

得到初混物料后，本发明将所述初混物料在35～45℃下进行第一还原反应30～35min，得到纳米银溶胶前驱体。在本发明中，所述第一还原反应优选在搅拌下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的速率优选为300～400rpm，更优选为330～370rpm，最优选为350rpm。在本发明中，所述第一还原反应的温度为35～45℃，优选为38～43℃，更优选为40～42℃。在本发明中，所述第一还原反应的时间为30～35min，优选为31～34min，更优选为32～33min。

完成第一还原反应后，本发明将得到的纳米银溶胶前驱体与多元醇水溶液混合，得到混合物料。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的速率优选为300～400rpm，更优选为330～370rpm，最优选为350rpm。在本发明中，所述混合物料中多元醇的质量浓度优选为0.013～0.017mg/ml，更优选为0.014～0.016mg/ml，最优选为0.015mg/ml。在本发明中，所述多元醇水溶液的质量浓度优选为1.8～2.2mg/ml，更优选为1.9～2.1mg/ml，最优选为2.0mg/ml。在本发明的实施例中，具体是根据所述多元醇水溶液的质量浓度、所述纳米银溶胶前驱体的体积以及所述混合物料中多元醇的质量浓度，选择合适的多元醇水溶液的加入量。在本发明的实施例中，所述多元醇水溶液中的水优选采用去离子水。

在本发明中，所述多元醇优选包括甘露醇、丙三醇或季戊四醇，更优选为甘露醇。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料在35～45℃下进行第二还原反应10～30s，得到纳米银溶胶。在本发明中，所述第二还原反应优选在搅拌下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的速率优选为300～400rpm，更优选为330～370rpm，最优选为350rpm。在本发明中，所述第二还原反应的温度为35～45℃，优选为38～43℃，更优选为40～42℃。在本发明中，所述第二还原反应的时间为10～30s，优选为15～25s，更优选为18～22s。

在本发明中，所述多元醇由于含有多个羟基，具有还原性，能够与还原剂形成协同效应，在加快还原反应速率的同时，也有利于使形成的纳米银粒子的粒径更均匀，提高纳米银溶胶中纳米银粒子的含量和纳米银溶胶的稳定性。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米银溶胶，所述纳米银溶胶中纳米银粒子的粒径为10～20nm。在本发明中，所述纳米银溶胶为金黄色透明溶胶。在本发明中，所述纳米银溶胶优选密封于棕色试剂瓶中避光保存。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在磁力搅拌速率为350rpm的条件下，将36ml去离子水、1mln，n-二甲基乙醇胺水溶液(质量浓度为2mg/ml)和1ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液(质量浓度为20mg/ml)混合，然后与2ml硝酸银水溶液(质量浓度为2mg/ml)混合，得到初混物料；

(2)在磁力搅拌速率为350rpm的条件下，将所述步骤(1)中初混物料在35℃下进行第一还原反应30min，得到纳米银溶胶前驱体；

(3)在磁力搅拌速率为350rpm的条件下，将所述步骤(2)中纳米银溶胶前驱体与300μl甘露醇水溶液(质量浓度为2mg/ml)混合，得到混合物料；

(4)在磁力搅拌速率为350rpm的条件下，将所述步骤(3)中混合物料在35℃下进行第二还原反应30s，得到纳米银溶胶，密封于棕色试剂瓶中避光保存。

对比例1

不添加甘露醇水溶液，按照实施例1的原料配比和方法制备纳米银溶胶。

将实施例1和对比例1制备的纳米银溶胶进行紫外-可见光谱分析，结果如图1所示；图1中，(1)为实施例1制备的纳米银溶胶的紫外-可见光谱曲线，(2)为对比例1制备的纳米银溶胶的紫外-可见光谱曲线。通常纳米银溶胶中纳米银粒子的含量可以根据紫外-可见光谱的吸光度和最大吸收波长进行判断，最大吸收波长越小，吸光度越大，则纳米银溶胶中纳米银粒子的含量越高。由图1可知，曲线(1)和曲线(2)的最大吸收波长基本相同，但是曲线(1)的吸光度远大于曲线(2)，说明加入甘露醇能够提高纳米银溶胶中纳米银粒子的含量。同时，曲线(1)的峰形对称性更好、半峰宽更窄，说明加入甘露醇后得到的纳米银溶胶中纳米银粒子的粒径分布更均匀。

将实施例1和对比例1制备的纳米银溶胶进行透射电镜分析，结果见图2和图3；图2为实施例1制备的纳米银溶胶的透射电镜图，图3为对比例1制备的纳米银溶胶的透射电镜图。由图2和图3可知，图2中纳米银粒子的形状、粒径大小分布更均匀，纳米银粒子的粒径为10～20nm，表明加甘露醇后纳米银溶胶中的纳米银粒子的粒径分布更均匀，这大大拓宽了纳米银溶胶的应用范围。

实施例2

(1)在磁力搅拌速率为300rpm的条件下，将36ml去离子水、1mln，n-二甲基乙醇胺水溶液(质量浓度为2mg/ml)和1ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液(质量浓度为20mg/ml)混合，然后与2ml硝酸银水溶液(质量浓度为2mg/ml)混合，得到初混物料；

(2)在磁力搅拌速率为300rpm的条件下，将所述步骤(1)中初混物料在40℃下进行第一还原反应35min，得到纳米银溶胶前驱体；

(3)在磁力搅拌速率为300rpm的条件下，将所述步骤(2)中纳米银溶胶前驱体与300μl甘露醇水溶液(质量浓度为2mg/ml)混合，得到混合物料；

(4)在磁力搅拌速率为300rpm的条件下，将所述步骤(3)中混合物料在40℃下进行第二还原反应20s，得到纳米银溶胶，密封于棕色试剂瓶中避光保存。

实施例3

(1)在磁力搅拌速率为400rpm的条件下，将36ml去离子水、1mln，n-二甲基乙醇胺水溶液(质量浓度为2mg/ml)和1ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液(质量浓度为20mg/ml)混合，然后与2ml硝酸银水溶液(质量浓度为2mg/ml)混合，得到初混物料；

(2)在磁力搅拌速率为400rpm的条件下，将所述步骤(1)中初混物料在45℃下进行第一还原反应30min，得到纳米银溶胶前驱体；

(3)在磁力搅拌速率为400rpm的条件下，将所述步骤(2)中纳米银溶胶前驱体与300μl甘露醇水溶液(质量浓度为2mg/ml)混合，得到混合物料；

(4)在磁力搅拌速率为400rpm的条件下，将所述步骤(3)中混合物料在45℃下进行第二还原反应10s，得到纳米银溶胶，密封于棕色试剂瓶中避光保存。

由以上实施例可知，本发明提供的制备方法步骤简单、安全环保、生产成本低；制备得到的纳米银溶胶中纳米银粒子的粒径小且分布均匀(10～20nm)，稳定性高，在室温下棕色瓶中避光保存6个月，未出现絮凝和沉淀。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。