一种采用原位磁场来调控原子层沉积薄膜磁性的方法与流程

本发明属于原子层沉积法制备薄膜技术领域，具体涉及一种采用原位磁场来调控原子层沉积薄膜磁性的方法。

背景技术：

近二十年来，为了将磁电子学应用到现在已经非常成熟的半导体产业中，很多人逐渐把注意力集中到半导体磁电子学上来。这门新兴学科的主要优点是可以与传统的金属氧化物半导体工艺兼容，从而在传统的以电荷为基础的半导体上添加自旋自由度，使现在的电子学器件的功能得到扩展，性能获得改善，提高数据处理的速度和集成密度以及降低功耗等，使当今已经十分成熟的微电子技术得到扩展。现在，半导体磁电子学被认为是磁电子学大规模实用化的最现实途径和今后发展的主流方向。自旋电子学和微电子学推动着超薄和三维保形高质量磁性氧化物薄膜的需求，使得超薄和三维保形磁性氧化物的可控生长成为急需解决的关键性技术难题，尤其是磁性氧化物的磁性可控生长是瓶颈性的技术难题，如高密度信息存储、传感器和自旋电子学等等。然而，迄今为止，制备磁性氧化物薄膜的方法主要有以下几种：(1)利用脉冲激光沉积法(pld)，此方法工艺比较简单，薄膜的结晶质量好，但是大面积均匀性和膜厚精确控制较差，而且无法实现三维均匀保形覆盖。(2)磁控溅射是最常用的磁性氧化物薄膜生长方法，此方法具有较好的平面均匀性和成膜质量，然而在薄膜厚度精确控制方面无法实现亚纳米级的精确可控，尤其是在具有复杂三维纳米结构的衬底上无法实现三维均匀保形覆盖。(3)利用化学气相沉积(cvd)法能够制备具有一定三维均匀性的fe3o4薄膜，但是由于fe具有fe2o3和fe3o4两种稳定的氧化物，所以要想制备纯相的fe3o4薄膜比较困难。此外cvd在膜厚精确控制和在具有较大深宽比的三维结构上仍然无法实现均匀保形覆盖。综上所述，现有制备fe3o4薄膜的传统方法均有膜厚无法精确控制和无法实现三维均匀保形覆盖的瓶颈性难题。然而当今微电子技术的飞速发展，22nm及以下线宽的微电子电路已经采用fin-fet或tri-get这样的三维结构。这标志着微电子电路从平面性结构过渡到三维结构已是大势所趋，如何解决从平面过渡到三维结构后传统pvd和cvd技术面临的技术瓶颈难题(三维保形均匀性和磁性可控性等)是关键性难题。

原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)薄膜沉积技术为一种自限制(self-limiting)的表面生长方式，具有非常好的三维均匀性。事实上在微电子领域ald已经作为一种制备动态随机存取存储器(drams)沟槽电容器的高质量电介质层和cmos晶体管high-k层的关键技术。ald是一种能够实现单原子层逐层生长的自我限制的薄膜沉积技术，其特点为可在任何形状的三维结构上都沉积厚度精确可控且100％均匀保形的薄膜，这满足了制备三维微电子器件的迫切需求。然而用ald制备fe3o4薄膜通常具有较弱的磁各项异性，这是因为ald制备的fe3o4薄膜结晶度低，晶粒比较小，所以ald制备的fe3o4通常是为各向同性的超顺磁性，所以此发明中我们通过在fe3o4薄膜的生长过程中原位加磁场来诱导fe3o4薄膜中的磁矩取向，进而诱导出磁各项异性，迄今为止未见利用原位磁场来诱导ald制备fe3o4薄膜中的磁各向异性的相关报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种采用原位磁场来调控原子层沉积薄膜磁性的方法，方法操作简单，原料廉价且安全无毒、无污染、利于量产和与现有ic工艺的兼容，方法制备的fe3o4薄膜的磁各向异性明显，具有更高的矫埦场，且fe3o4薄膜表面形貌均匀，粗超度小。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：包括以下步骤：

1)将洁净的基片放置在永磁体的磁极上，并将基片和永磁体置于真空反应腔体中加热备用，且加热温度小于永磁体的居里温度；

2)以二茂铁蒸汽作为铁源，以氧气作为氧源，将二茂铁蒸汽和氧气交替脉冲送入真空反应腔体中，对基片进行若干次原子层沉积循环，直至基片的表面上均匀沉积有保形的fe3o4薄膜；

3)向真空反应腔体中充入惰性气体，待基片自然冷却至室温后取出。

所述步骤1)中基片的洁净处理包括：首先分别用丙酮和无水乙醇依次清洗基片10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；最后清洗完成后将基片取出用干燥的氮气吹干。

所述步骤1)中基片和永磁体在惰性气氛下加热至350～450℃。

所述基片为au/si基片或pt/si基片，所述永磁体的居里温度大于450℃。

所述永磁体为直径为10mm-50mm、厚度为5mm-10mm的圆柱形snco磁铁。

所述步骤2)中每个原子层沉积循环包括：首先进行1～4s氧气源脉冲；然后用氮气清洗6-16s；其次进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲；最后用氮气清洗6～16s。

所述步骤2)中二茂铁蒸汽是将二茂铁在原子层沉积设备的固态源加热装置中加热至140～160℃后得到。

所述二茂铁蒸汽和氧气采用响应速度为毫秒级的ald脉冲阀来交替脉冲送入真空反应腔体中。

与现有技术相比，本发明选用高居里温度的永久磁铁提供原位磁场来诱导ald原位制备fe3o4薄膜的磁各向异性，采用的前驱体源为价格低廉的二茂铁和氧气作为铁和氧的前驱体源，通过原子层沉积(ald)设备使二茂铁与氧气发生反应，在au/si或pt/si基片表面沉积均匀的fe3o4薄膜，所沉积的薄膜厚度和成分都均匀可控，表面光滑。本发明方法不仅可以制备出三维均匀保形的fe3o4薄膜，还可以利用原位磁场诱导出明显的磁各向异性和亚铁磁性。本发明方法操作简单，原料无毒无污染，可实现大面积和批量生产。经本发明方法制得的fe3o4薄膜通过电子顺磁共振波谱仪(esr)进行测试和分析，确定具有以下性质：1、加原位磁场生长的fe3o4薄膜比没有加原位磁场的fe3o4薄膜具有更强的面内和面外磁各向异性；2、加原位磁场生长的fe3o4薄膜比没有加原位磁场的fe3o4薄膜具有更高的矫埦场；3、fe3o4薄膜表面形貌均匀，粗超度小；4、加原位磁场生长的fe3o4薄膜具有和没有加原位磁场生长的fe3o4具有相同的表面形貌。

进一步地，每次原子层沉积循环包括以下四步：首先进行1～4s氧气源脉冲；然后用氮气清洗6-16s；其次进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲；最后用氮气清洗6～16s，将没有反应的二茂铁排走，重复以上过程数次直到所生长的薄膜厚度达到自己的要求，薄膜的厚度也可通过设定ald循环数来简单地实现精确可控。

附图说明

图1利用ald在没加原位磁场条件下生长fe3o4/au/si样品的fmr曲线图；

图2利用ald在加有原位磁场条件下生长fe3o4/au/si样品的fmr曲线图；

图3利用ald在没加原位磁场条件下生长fe3o4/pt/si样品的fmr曲线图；

图4利用ald在加有原位磁场条件下生长fe3o4/pt/si样品的fmr曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步的解释说明。

本发明包括以下步骤：1)将au/si或者pt/si基片首先分别用丙酮和无水乙醇依次清洗10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；清洗完成后将au/si或者pt/si基片取出用干燥的氮气吹干备用。

2)将洁净的平面或三维结构的基片放在居里温度大于450℃的圆柱形永磁体的磁极之上并送入ald真空反应腔体，然后在n2气氛下加热至350～450℃备用；

4)以二茂铁为铁源，将二茂铁在原子层沉积系统的固态源加热装置中加热至140～160℃后得到二茂铁蒸汽，以氧气作为氧源，将二茂铁蒸汽和氧气通入原子层沉积设备的载气系统，然后由载气系统送入真空反应腔体中，通过毫秒级响应速度的ald脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气进入真空反应腔体的量，在氮气气氛中开启原子层沉积循环，每个原子层沉积循环为：先进行1～4s氧气源脉冲，并用氮气清洗6～16s；然后进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲，最后用氮气清洗6～16s，直至在平面或者三维结构的au/si或者pt/si基片表面沉积上均匀保形的fe3o4薄膜；

4)fe3o4薄膜沉积完成后，往真空反应腔体里面充入一定量的n2并让样品自然冷却到室温后将样品从腔体取出；

实施例1

本发明包括以下步骤：

a、au/si基片准备：将实验所需au/si基片依次做以下清洗：分别用丙酮和无水乙醇依次清洗10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；清洗完成后将au/si或者pt/si基片取出用干燥的氮气吹干后立即送入真空反应腔体使用；

b、将二茂铁源装入ald设备的固态源加热源瓶内，对源瓶进行预抽处理，以抽走装源过程中在源管线中引入的空气，设定源瓶加热丝温度对源进行加热，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止，以保证二茂铁有足够的蒸汽压脉冲进入载气系统，最后被载气带入反应腔体；

c、将准备好的au/si基片通过真空机械手送入反应腔体后开始对基片进行加热，为了保证反应腔体里面气体为纯净的n2气，需将每条源管线的n2载气流量均设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀v6，直到反应腔体的压强达到一个大气压后系统会自动关闭载气并打开真空泵抽气阀v6抽气，将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，既可以保证反应腔体里面是比较纯的n2，此外在加热过程中始终维持每条管源线50sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在800pa左右，加热过程中炉丝温度设为500～600℃，基片温度设为350～450℃，基底温度稳定后，执行设定好的ald沉积程序，具体程序如下：

第一脉冲为氧气脉冲，氧气脉冲时间为1～4秒；氮气清洗脉冲时间为6～16秒；二茂铁脉冲时间为0.1～0.4秒；氮气清洗6～16秒，二茂铁和氧气的载气流量分别设为150sccm和200sccm，其他源管线的n2载气流量均设为80sccm，生长厚度为执行400个上述ald循环；

d、将ald原位制得的fe3o4薄膜在n2气氛下自然冷却到室温并取出。

参见图1的利用ald在无原位磁场条件下生长fe3o4/au/si样品的电子顺磁共振波谱仪(esr)测试结果表明，在没有加原位磁场条件下au/si基片上制备的fe3o4薄膜具有非常强的磁各向异性，面外为磁难轴(共振场高达5580oe)，面内为磁易轴(共振场为1753oe)，面内和面外共振场相差3827oe。对比图2利用ald在加有原位磁场条件下生长fe3o4/au/si样品的电子顺磁共振波谱仪(esr)测试结果，可以明显看出加原位磁场后，fe3o4薄膜的磁各向异性大大减弱。面外仍然为磁难轴(但是面外共振场减小为3297oe)，面内仍然为磁易轴(面内共振场增加为2710oe)，面内和面外共振场之差减小为587oe。原位磁场让fe3o4薄膜的面内和面外磁各向异性减小了3240oe(3827-587＝3240oe)，这充分证明了在ald生长薄膜过程中，原位加磁场可以有效改变薄膜的磁各向异性。

实施例2

本发明包括以下步骤：

a、pt/si基片准备：将实验所需pt/si基片依次做以下清洗：分别用丙酮和无水乙醇依次清洗10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；清洗完成后将pt/si基片取出用干燥的氮气吹干后立即送入真空反应腔体使用；

b、将二茂铁源装入ald设备的固态源加热源瓶内，对源瓶进行预抽处理，以抽走装源过程中在源管线中引入的空气，设定源瓶加热温度对源进行加热，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止，以保证二茂铁有足够的蒸汽压脉冲进入载气系统，最后被载气带入反应腔体；

c、将准备好的pt/si基片通过真空机械手送入反应腔体后开始对基片进行加热，为了保证反应腔体里面气体为纯净的n2气，需将每条源管线的n2载气流量均设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀v6，直到反应腔体的压强达到一个大气压后系统会自动关闭载气并打开真空泵抽气阀v6抽气，将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，既可以保证反应腔体里面是比较纯的n2，此外在加热过程中始终维持每条管源线50sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在800pa左右，加热过程中炉丝温度设为500～600℃，基片温度设为350～450℃，基底温度稳定后，执行设定好的ald沉积程序，具体程序如下：

第一脉冲为氧气脉冲，氧气脉冲时间为1～4秒；氮气清洗脉冲时间为6～16秒；二茂铁脉冲时间为0.1～0.4秒；氮气清洗6～16秒，二茂铁和氧气的载气流量分别设为150sccm和200sccm，其他源管线的n2载气流量均设为80sccm，生长厚度为执行400个上述ald循环；

d、将ald原位制得的fe3o4薄膜在n2气氛下自然冷却到室温并取出。

参见图3的利用ald在无原位磁场条件下生长fe3o4/pt/si样品的电子顺磁共振波谱仪(esr)测试结果表明，在没有加原位磁场条件下pt/si基片上制备的fe3o4薄膜具有非常强的磁各向异性，面外为磁难轴(共振场高达5915oe)，面内为磁易轴(共振场为1890oe)，面内和面外共振场相差4025oe。对比图4利用ald在加有原位磁场条件下生长fe3o4/pt/si样品的电子顺磁共振波谱仪(esr)测试结果，可以明显看出加原位磁场后，fe3o4薄膜的磁各向异性大大减弱。加原位磁场后面外仍然为磁难轴(但是面外共振场减小为3350oe)，面内仍然为磁易轴(面内共振场增加为2603oe)，面内和面外共振场之差减小为747oe。原位磁场让在pt/si基片上面生长的fe3o4薄膜的面内和面外磁各向异性减小了3278oe(4025-747＝3278oe)，这再次证明了在ald生长薄膜的过程中，原位加磁场可以有效改变薄膜的磁各向异性。

综上所述，本发明方法提出了一种在ald原位生长磁性薄膜的过程中加原位磁场来调控所生长磁性薄膜磁各向异性的方法，通过对比加原位磁场和不加原位磁场条件下所生长磁性薄膜面内和面外的磁各向异性，发现在不同衬底(au/si和pt/si)上面所生长磁性薄膜的磁各向异性都在很大程度上受到原位磁场的调控。

本发明方法的优点在于可以通过在ald生长磁性薄膜的过程中通过原位加磁场来调控ald所正在磁性薄膜的磁性。还可以通过控制ald循环次数来精确控制磁性薄膜的厚度，制备过程简单易行，与现有半导体制备工艺兼容。