一种高导电耐腐蚀银‑碳纳米管/纳米金刚石复合膜层及制备与应用的制作方法

本发明属于材料表面工程技术领域，具体涉及一种高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，柔性、可弯折的电子设备，包括电子皮肤、数据传输、可穿戴电子设备、柔性太阳能电池板等研究颇为热门，其中多数研究都集中在银、金等贵金属上。出于经济的考虑，银的使用更广泛，虽然纯银-碳纳米管复合材料具有很好的延展性、导电性。但膜层的耐腐蚀性能较差，力学性能不够优异。因此需要开发出电学性能优良、力学性能稳定且耐腐蚀的复合膜层。

碳纳米管还具有良好的导电性能和良好的传热性能。若将其与其他材料制成复合材料,可给复合材料带来优良的电学增强效果，使复合材料的性能极大改善，但是碳纳米管的加入会引入原电池，导致复合涂层的耐腐蚀性能下降。

目前，制备具有优良导电性能的银碳纳米管复合膜层已有较多研究，但其耐腐蚀性能相比纯银金属层却有所降低；银/纳米金刚石复合膜层多采用电沉积的方法，但纳米金刚石在电镀液中的分散性较差，极易沉积，故膜层的沉积量难以保证；复合膜层的制备方法多采用烧结法、喷涂法、旋涂法、热蒸发气相沉积等，但碳纳米管和纳米金刚石沉积量、分散较差，制备可控性不足；所以，目前仍缺乏一种保证碳纳米管的沉积量和分散性的前提下，能够高效制备银-碳纳米管纳米金刚石复合膜层的制备方式。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的制备方法。该方法基于双组份溶液法，将碳纳米管和纳米金刚石前后加入到溶液中，除了表面活性剂作用之外，利用纳米粒子之间的斥力作用来提高纳米颗粒在溶液中的分散性，最后将旋转涂布与均匀喷涂技术结合，进一步提高制备过程中的碳纳米管和纳米金刚石的均匀分散，过程易于实现，且通过该法所获得的银-碳纳米管复合膜层中碳纳米管和纳米金刚石分布均匀，沉积量可观。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层。

本发明的再一目的在于提供上述高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的制备方法，包括以下步骤：

(1)基体的表面预处理；

(2)混合液ⅰ和混合液ⅱ的配制：

混合液ⅰ的配制：采用水将银氨溶液、十二烷基硫酸钠、多壁碳纳米管以及纳米金刚石配成混合液ⅰ；所述混合液ⅰ中各成分的浓度为硝酸银10-50g/l、氨水10-50ml/l、十二烷基硫酸钠0.6-5g/l、多壁碳纳米管1-5g/l、纳米金刚石1-5g/l；

混合液ⅱ的配制：采用水将三乙醇胺和乙二醛配成混合液ⅱ，所述混合液ⅱ中各成分的浓度为三乙醇胺10-50ml/l、乙二醛50-200ml/l；

(3)银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的旋喷法制备：

将经表面预处理后的基体固定在匀胶机上，开启匀胶机，将混合液ⅰ、混合液ⅱ同时喷涂在基体上，匀胶，热处理，得到高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层。

所述混合液ⅰ优选采用以下方法配制：采用水将银氨溶液、十二烷基硫酸钠、多壁碳纳米管分散均匀配成混合溶液，然后加入纳米金刚石继续分散，得到混合液ⅰ。

步骤(3)中所述旋涂匀胶的条件为100-700r/min的速度运转，所述匀胶机运转的时间为15～45s；所述喷涂为手动喷壶喷涂，所述喷涂的次数为10～40次，喷涂的时间为10～40s。

步骤(3)中所述热处理的条件为：热处理的温度为150-200℃，热处理的时间为20-40min；所述热处理优先在真空箱中进行。

步骤(3)中混合液喷涂完后需采用水进行清洗吹干处理。

步骤(2)中所述多壁碳纳米管的管径为10-30nm，长度为5-10um，纯度>99％。

步骤(2)中所述纳米金刚石的直径为7-10nm，纯度>97％。

步骤(1)中所述基体为柔性聚酯薄膜，优选为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

步骤(1)中所述表面预处理包括以下工艺：清洗、除油以及敏化处理；具体为：

(a)基体薄膜清洗除油处理

将基体薄膜浸入无水乙醇，超声波清洗5-10min，取出后用无水乙醇冲洗吹干，再将基体薄膜浸入除油液中处理5-10min，温度为40-60℃，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用；所述除油液为15-20wt％氢氧化钠溶液；

(b)敏化处理

将分子处理后的基体置入敏化液中浸泡5-10min，温度为室温，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用，所述敏化液为5-20g/l的氯化亚锡和10-20ml/l的盐酸(37wt％)混合液。

所述除油液、敏化液以蒸馏水为溶剂。

所述敏化液优选为20g/l的氯化亚锡和20ml/l的盐酸(37wt％)混合液；所述敏化处理的条件优先为在室温下浸泡5min。

所述高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层由上述制备方法得到。

所述高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层用于柔性器件及设备。

纳米金刚石具有优良的力学增强效果之外，还具有优良的耐腐蚀性能，能够提高镀层的耐磨程度、提高抗拉强度、增加耐腐蚀性能，十分适合复合镀。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的方法简单，易于实现，生产成本低；

(2)通过本发明的方法，多壁碳纳米管、纳米金刚石沉积量可观，分布均匀，具有优良的电学和耐腐蚀性能；

(3)本发明中所制备复合膜层保持高导电的同时具有优良的耐腐蚀性能，可应用于柔性器件及设备。

附图说明

图1为实施例1制备的银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层扫描电子显微图，其中(b)为(a)的局部(黑色框)放大图；

图2为实施例1制备的银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层(银-碳纳米管/纳米金刚石)和对比例制备的复合膜层(银-碳纳米管)的动电位极化曲线；

图3为实施例1,2,3制备的银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层以及对比例制备的复合膜层的表面电阻随纳米金刚石掺杂量变化曲线，其中纳米金刚石掺杂量为0对应对比例，掺杂量为1g/l对应实施例2，掺杂量为3g/l对应实施例3，掺杂量为5g/l对应实施例1。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中多壁碳纳米管的管径为10-30nm，长度为5-10um，纯度>99％；纳米金刚石的直径为7-10nm，纯度>97％。

实施例1

一种银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：pet薄膜清洗除油处理

将pet薄膜浸入无水乙醇中，超声波清洗5min，取出后用无水乙醇冲洗吹干；再将pet薄膜浸入除油液中处理10min，温度为40℃，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用；所述除油液为15wt％氢氧化钠溶液；

步骤二：pet薄膜敏化处理

将步骤一中得到的pet薄膜置入敏化液中浸泡5min，温度为室温，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用；所述敏化液为20g/l的氯化亚锡和20ml/l的盐酸(37wt％)混合液；

步骤三：银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的旋喷法制备

将经表面预处理后的基体固定在匀胶机上，开启匀胶机，将混合液ⅰ、混合液ⅱ同时喷涂在旋转的基体上(手动喷壶喷涂)(匀胶机的转速为500r/min，匀胶时间为40s，混合液ⅰ和混合液ⅱ分别的喷涂量为1ml/次，喷涂的次数为30次)，然后用去离子水清洗吹干，热处理(在真空箱中于150℃保温30min)后，得到高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层，所述膜层耐弯折。

所述混合液ⅰ由银氨溶液、十二烷基硫酸钠、多壁碳纳米管加入蒸馏水中分散均匀，加入纳米金刚石继续分散均匀配制而成，各成分的浓度为17g/l硝酸银、25ml/l氨水、5g/l十二烷基硫酸钠、3g/l多壁碳纳米管、5g/l纳米金刚石；所述混合液ⅱ由三乙醇胺和乙二醛加入蒸馏水中配制而成，各成分的浓度为20ml/l三乙醇胺、100ml/l乙二醛。

对本实施例制备的耐弯折银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层进行了如下检测表征：

形貌分析：使用扫描电镜(sem)对样品进行形貌分析，sem图如图1所示，其中(b)为(a)的局部放大图。从图中可以看出，碳纳米管和纳米金刚石分布较为均匀，沉积量可观。

表面电阻分析：本实施例制备的复合膜层的表面电阻如图3所示(图3中无热处理是指步骤三中清洗后，所得膜层未进行热处理)。纳米金刚石的加入提高了表面电阻，但电阻值维持在较低的水平。

电化学腐蚀分析：本实施例制备的复合膜层动电位极化曲线如图2所示，横坐标为腐蚀电流的对数㏒i，电流的单位a/cm²，纵坐标为电压，单位v。由动电位极化曲线分析可知，纳米金刚石的加入使腐蚀电位向正电位偏移，表明发生腐蚀的电势抬高，不易发生腐蚀，即膜层的耐腐蚀性能提高。

实施例2

一种高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：pet薄膜清洗除油处理

将pet薄膜浸入无水乙醇，超声波清洗5min，取出后用无水乙醇冲洗吹干；再将pet薄膜浸入除油液中处理5min，温度为40℃，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用，除油液为15wt％氢氧化钠溶液；

步骤二：pet薄膜敏化处理

将步骤一中得到的pet薄膜置入敏化液中浸泡5min，温度为室温，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用，所述敏化液为20g/l的氯化亚锡和20ml/l的盐酸(37wt％)混合液；

步骤三：银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的旋喷法制备

将经表面预处理后的基体固定在匀胶机上，开启匀胶机，将混合液ⅰ、混合液ⅱ同时喷涂在旋转的基体上(手动喷壶喷涂)(匀胶机的转速为500r/min，匀胶时间为40s，混合液ⅰ和混合液ⅱ分别的喷涂量为1ml/次，喷涂的次数为30次)，然后用去离子水清洗吹干，并热处理(在真空箱中于150℃保温30min)，得到高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层。

所述混合液ⅰ由银氨溶液、十二烷基硫酸钠、多壁碳纳米管加入蒸馏水中分散均匀，加入纳米金刚石继续分散均匀配制而成，各成分的浓度为17g/l硝酸银、25ml/l氨水、3g/l十二烷基硫酸钠、3g/l多壁碳纳米管、1g/l纳米金刚石；所述混合液ⅱ由三乙醇胺和乙二醛加入去蒸馏水中配制而成，各成分的浓度为20ml/l三乙醇胺与100ml/l乙二醛混合液。

对所制备的耐弯折银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层进行了如下检测表征：

形貌分析：使用扫描电镜(sem)对样品进行形貌分析，碳纳米管和纳米金刚石分布较为均匀，沉积量较少。

表面电阻分析：本实施例制备的复合膜层的表面电阻如图3所示(图3中无热处理是指步骤三中清洗吹干后，所得膜层未进行热处理)。纳米金刚石的加入提高了表面电阻，增加量较少，电阻值维持在较低的水平。

电化学腐蚀分析：由动电位极化曲线分析可知，纳米金刚石的加入使腐蚀电位向正电位偏移，即膜层的耐腐蚀性能提高。

实施例3

一种高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的制备方法。具体操作步骤如下：

步骤一：pet薄膜除油处理

将pet薄膜浸入无水乙醇，超声波清洗5min，取出后用无水乙醇冲洗吹干；再将pet薄膜浸入除油液中处理5min，温度为40℃，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用，所述除油液为15wt％氢氧化钠溶液；

步骤二：pet薄膜敏化处理

将步骤一中得到的pet薄膜置入敏化液中浸泡5min，温度为室温，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用，所述敏化液为20g/l的氯化亚锡和20ml/l的盐酸(37wt％)混合液；

步骤三：银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层的旋喷法制备

将经表面预处理后的基体固定在匀胶机上，开启匀胶机，将混合液ⅰ、混合液ⅱ同时喷涂在旋转的基体上(手动喷壶喷涂)(匀胶机的转速为500r/min，匀胶时间为40s，混合液ⅰ和混合液ⅱ分别的喷涂量为1ml/次，喷涂的次数为30次)，然后用去离子水清洗吹干，并热处理(在真空箱中于150℃保温30min)后得到高导电耐腐蚀银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层。

所述混合液ⅰ由银氨溶液、十二烷基硫酸钠、多壁碳纳米管和纳米金刚石加入蒸馏水中分散均匀，加入纳米金刚石继续分散均匀配制而成，各成分的浓度为17g/l硝酸银、25ml/l氨水、4g/l十二烷基硫酸钠、3g/l多壁碳纳米管、3g/l纳米金刚石；所述混合液ⅱ由三乙醇胺和乙二醛加入去蒸馏水中配制而成，各成分的浓度为20ml/l三乙醇胺与100ml/l乙二醛混合液。

对所制备的耐弯折银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层进行了如下检测表征：

形貌分析：使用扫描电镜(sem)对样品进行形貌分析，碳纳米管和纳米金刚石分布较为均匀，沉积量介于实施例1和2之间。

表面电阻分析：本实施例制备的复合膜层的表面电阻如图3所示(图3中无热处理是指步骤三中清洗吹干后，所得膜层未进行热处理)。纳米金刚石的加入提高了表面电阻，提高值介于实施例1和2之间，但电阻值维持在较低的水平。

电化学腐蚀分析：由动电位极化曲线分析可知，纳米金刚石的加入使腐蚀电位向正电位偏移，表明发生腐蚀的电势抬高，不易发生腐蚀，即膜层的耐腐蚀性能提高。

对比例

一种银-碳纳米管复合膜层的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：pet薄膜清洗除油处理

将pet薄膜浸入无水乙醇中，超声波清洗5min，取出后用无水乙醇冲洗吹干；再将pet薄膜浸入除油液中处理10min，温度为40℃，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用；所述除油液为15wt％氢氧化钠溶液；

步骤二：pet薄膜敏化处理

将步骤一中得到的pet薄膜置入敏化液中浸泡5min，温度为室温，取出后用无水乙醇冲洗吹干待用；所述敏化液为20g/l的氯化亚锡和20ml/l的盐酸(37wt％)混合液；

步骤三：银-碳纳米管复合膜层的旋喷法制备

将经表面预处理后的基体固定在匀胶机上，开启匀胶机，将混合液ⅰ、混合液ⅱ同时喷涂在旋转的基体上(手动喷壶喷涂)(匀胶机的转速为500r/min，匀胶时间为40s，混合液ⅰ和混合液ⅱ分别的喷涂量为1ml/次，喷涂的次数为30次)，然后采用去离子水清洗吹干，并热处理(在真空箱中于150℃保温30min)后，得到高导电耐腐蚀银-碳纳米管复合膜层。

所述混合液ⅰ由银氨溶液、十二烷基硫酸钠、多壁碳纳米管加入蒸馏水中配制而成，各成分的浓度为17g/l硝酸银、25ml/l氨水、5g/l十二烷基硫酸钠和3g/l多壁碳纳米管；所述混合液ⅱ由三乙醇胺和乙二醛加入蒸馏水中配制而成，各成分的浓度为20ml/l三乙醇胺、100ml/l乙二醛。

对所制备的耐弯折银-碳纳米管复合膜层进行了如下检测：

形貌分析：使用扫描电镜(sem)对样品进行形貌分析，碳纳米管均匀分布。

表面电阻分析：本实施例制备的复合膜层的表面电阻如图3所示(图3中无热处理是指步骤三中清洗吹干后，所得膜层未进行热处理)。碳纳米管的加入降低了表面电阻，提高了导电性能。

电化学腐蚀分析：本实施例制备的复合膜层动电位极化曲线如图2所示。由动电位极化曲线分析可知，碳纳米管的加入使腐蚀电位向负电位偏移，表明发生腐蚀的电势降低，易发生腐蚀，即膜层的耐腐蚀性能降低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内；同时本发明中前期探索的双组份溶液法，包括喷涂法、旋涂法制备银-碳纳米管/纳米金刚石复合膜层也应包含在本发明的保护范围之内。