本发明涉及一种气相防锈材料及其制备方法，特别是一种可用于多种金属的气相防锈材料及其制备方法。
背景技术：
金属加工件在生产加工及运输的过程中，很容易生锈，这就需要使用防锈油在金属表面形成一层薄膜，防止金属锈蚀的化学品。所谓锈是由于氧和水作用在金属表面生成氧化物和氢氧化物的混合物，铁锈是红色的，铜锈是绿色的，而铝和锌的锈称白锈。机械在运行和贮存中很难不与空气中的氧、湿气或其它腐蚀性介质接触，这些物质在金属表面将发生电化学腐蚀而生锈，要防止锈蚀就得阻止以上物质与金属接触。
软膜防锈是金属表面防护的重要途径之一，与其他类型的防锈油相比，具有不粘灰，清洁美观，使用方便，油膜不用去除，可带膜装配等优点，具有广泛的应用范围。但由于现有软膜防锈油产品往往偏重于某特定几方面的性能，油膜较薄、易流淌或干裂发脆，综合性能不好，在使用环境相对复杂或恶劣的情况下防锈效果差。中国专利cn102031189a公开了一种软膜防锈油，其组成主要为：煤油、机油和环烷酸锌、二壬基萘磺酸钡等防锈剂，油膜薄，强度低，滴点低，在光作用下易流失；
中国专利cn201310333257.4公布了一种防锈软膜组合物及其制备方法，防锈软膜中的气相缓蚀剂具有自挥发性，干燥成膜后的防锈膜能自动挥发出防锈气体，这种防锈气体可有效防止防锈膜损坏部位（自修复前）或漏涂部位的金属腐蚀，特别适用于内腔、管道、沟槽等易出现漏涂现象的工件内表面，但是这种膜防锈时间不够长；同时，其机理为当防锈膜在使用过程中，受到挤压、刮划、碰撞、冲刷等破坏时，微胶囊防锈剂的壁材也会随之破损，此时，微胶囊内的防锈剂可自动流出并成膜，从而赋予防锈软膜自修复功能，这就造成加入没有破损或者较少破损的情况下，防锈效果会打折扣。
针对现有技术的不足，本发明的第一个发明目的是提供一种可用于多种金属的气相防锈材料，通过在微胶囊中添加气相缓释材料，制成的气相防锈材料可以缓慢释放储存的气相缓释材料，同时在溶液中加入增强剂，大幅度提高防锈材料在薄油膜状体下防锈剂的粘负性，不易发生干裂发脆、脱落的现象，从而减少受室外暴晒、酷冷温度的影响而使防锈效果变差的影响，从而提高防锈效果。
采用本发明工艺制备防锈材料中的的微胶囊中含有适量的二氧化钛，在室外环境下二氧化钛受到紫外线、温度的影响发生光反应，微胶囊破裂，防锈成分释放，进一步提高防锈材料的防锈能力，因此可以进一步大延长的提升室外存放材料的防锈期。
本发明制备的防锈材料中的的微胶囊在不接触光照状态下，具有良好的抗氧化性，因此在温和的室内条件下可以进行长时间的储存。
本发明制备的长效防锈的气相防锈材料，包括以下组分：苯骈三氮唑78.5～95.5份、亚硝酸二环乙胺78.5～95.5份、十八胺500-800份、乙醇9000-11000份、增强剂33.5～38.5份、防锈微胶囊23.5～25.5份；
所述增强剂为纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的混合溶液；
所述纳米氧化石墨烯分散液优选自深圳市图灵进化科技有限公司生产，所述纳米氧化石墨烯分散液ph值为5～7，浓度为5～8mg/ml，比表面积1217m2/g，片层直径为2～4μm；
所述纳米二氧化硅分散液优选自南京天行新材料有限责任公司生产；所述纳米二氧化硅分散液为水性浆料；所述纳米二氧化硅分散液中二氧化硅含量为18～20wt%，粒径为d5050～80nm，ph值为6～7，粘度为40～60mpa.s，密度为1.2～1.21g/ml；
本发明的第二个发明目的是提供一种可用于多种金属的气相防锈材料的制备方法，包括：
一、防锈微胶囊的制备：
（1）配置纳米二氧化钛/明胶复合液：
配置12-18%的明胶溶液，加入0.5～1.1%的纳米二氧化钛，在2000～2500r/min转速下，温度为65～70℃下通过均浆机进行高速乳化分散20～30min，制得纳米二氧化钛/明胶复合液；
（2）改性酪蛋白溶液制备：将酪蛋白加入蒸馏水搅拌成糊状，缓慢加入0.10～0.16mol/l的naoh溶液，至酪蛋白完全溶解，然后煮沸5～15min；将琥珀酸苷溶解于乙醇中，配置成8～10%的琥珀酸苷溶液；将配置而成的琥珀酸苷溶液滴入酪蛋白溶液中，滴至ph为7.2～8.0，然后在温度为48～55℃温度下，用磁力搅拌器进行搅拌5～25min后，冷却到室温，制成改性酪蛋白溶液。
（3）胶囊基材1制备：将苯骈三氮唑、亚硝酸二环乙胺、十八胺、乙醇、按照1:1:7～10：110～130的比例进行混合制成防锈芯材；在制备的防锈芯材中按照比例加入步骤（1）制备的纳米二氧化钛/明胶复合液，搅拌混合均匀制成胶囊基材1；
所述纳米二氧化钛/明胶复合液占防锈芯材质量为35-40%。
（4）胶囊基材2制备：将步骤（2）制备的改性酪蛋白溶液中加入壳聚糖和纤维素衍生物混合，进行超声分散，制成胶囊基材2；
所述超声频率为100～120khz；超声功率为50～70w；超声温超声时间为15～20min；超声次数2～3次；
所述加入壳聚糖的量为改性酪蛋白溶液的3～5%；所述加入纤维素衍生物的量为5～6%；所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素的任意一种.
（5）防锈微胶囊合成：将步骤（4）制备的胶囊基材2与步骤（3）制备的胶囊基材按照2～3：1的比例进行混合，用硼酸调节ph值至5.0～5.5，发生凝聚反应后继续搅拌25～45min，搅拌转速为450～600r/min，使凝聚反应完全，然后以每分钟1℃的速度，使溶液降温至10℃以内，用氢氧化钠调节至ph至8-9搅拌后静置至防锈微胶囊析出，过滤，洗涤至中性，干燥得防锈微胶囊。
将通过上述方法制备的防锈微胶囊添加到气相防锈材料的制备中，在使用防锈材料过程中，可以将防锈材料直接涂抹到黑色金属表面，也可以将防锈材料与基材的复合制成防锈纸；当防锈的金属制品放置到室外时，除了防锈材料本身的防锈功能外，通过二氧化钛的光反应，微胶囊内部产生气体而破裂，微胶囊内部的防锈材料缓慢释放，因此，具有可控性，可以进一步的延长防锈材料的防锈时间；
同时采用本方法制备的微胶囊，具有包埋率高，收率大，粒径适中的特点，同时具有非常好的抗氧化性，也就是说，当本发明制备的气相防锈材料应用在室内时，防锈胶囊可以长时间保持封闭状态，防锈材料不会发生泄漏，进一步延长防锈时间。
本发明制备防锈材料过程中制备的防锈微胶囊包埋率82～88%，收率为65～77%，平均粒径为12～16μm，具有良好的抗氧化性和储存稳定性，采用abts法检测其抗氧化性大于0.742mmol/g。
二、混合
按照原料的质量份数，将苯骈三氮唑78.5～95.5份、亚硝酸二环乙胺80.5～92.5份、十八胺500-800份、乙醇9000-11000份、增强剂33.5～38.5份、防锈微胶囊23.5～25.5份进行混合，搅拌均匀后升温至80-90℃，保温110-150min，冷却至常温，制成本发明的气相防锈材料；
所述增强剂为纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的混合溶液；
所述混合液中纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的体积比为1:5～7。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1、本发明制备的气相防锈材料可用于螺纹钢、线材、盘螺、圆钢、线材、管材的库存防锈等，可用于多种金属的防锈；
2、本发明制备的气相防锈材料基本可以满足目前螺纹钢的使用要求，特别适合在露天、环境较为恶劣情况下，本发明制备的气相防锈材料的防锈效果远超同类产品；
3、本发明制备防锈材料过程中制备的防锈微胶囊包埋率82～88%，收率为65～77%，平均粒径为12～16μm，具有良好的抗氧化性和储存稳定性，采用abts法检测其抗氧化性大于0.742mmol/g；
4、本发明制备的气相防锈材料可以应用在多种金属上，比如螺纹钢、线材、盘螺、圆钢等，特别是螺纹钢；本发明制备的气相防锈材料应用于螺纹钢hrb400上，最早52天出现针状锈迹；应用于螺纹钢hrb335上，最早43天出现针状锈迹，应用于螺纹钢hrb500上，最早于46天出现针状锈迹，因此本发明制备的气相防锈材料适合应用于螺纹钢，特别是hrb400螺纹钢；
5、采用本发明工艺制备防锈材料中的的微胶囊中含有适量的二氧化钛，在室外环境下二氧化钛受到紫外线、温度的影响发生光反应，微胶囊破裂，防锈成分释放，进一步提高防锈材料的防锈能力，因此可以进一步大延长的提升室外存放材料的防锈期；
6、本发明制备的气相防锈材料，通过在微胶囊中添加气相缓释材料，制成的气相防锈材料可以缓慢释放储存的气相缓释材料，具有可控性；
7、本发明在制备气相防锈材料过程中加入增强剂，大幅度提高防锈材料在薄油膜状体下防锈剂的粘负性，不易发生干裂发脆、脱落的现象，从而减少受室外暴晒、酷冷温度的影响而使防锈效果变差的影响，从而提高防锈效果；
8、本发明制备的防锈材料中的的微胶囊在不接触光照状态下，具有良好的抗氧化性，因此在温和的室内条件下可以进行长时间的储存。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1一种用于多种金属的气相防锈材料的制备方法，包括以下步骤：
一、防锈微胶囊的制备：
（1）配置纳米二氧化钛/明胶复合液：
配置13%的明胶溶液，加入0.7%的纳米二氧化钛，在2000r/min转速下，温度为70℃下通过均浆机进行高速乳化分散20min，制得纳米二氧化钛/明胶复合液；
（2）改性酪蛋白溶液制备：将酪蛋白加入蒸馏水搅拌成糊状，缓慢加入0.16mol/l的naoh溶液，至酪蛋白完全溶解，然后煮沸10min；将琥珀酸苷溶解于乙醇中，配置成8%的琥珀酸苷溶液；将配置而成的琥珀酸苷溶液滴入酪蛋白溶液中，滴至ph为7.5，然后在温度为50℃温度下，用磁力搅拌器进行搅拌15min后，冷却到室温，制成改性酪蛋白溶液。
（3）胶囊基材1制备：将苯骈三氮唑、亚硝酸二环乙胺、十八胺、乙醇按照1:1:7：120的比例进行混合制成防锈芯材；在制备的防锈芯材中按照比例加入步骤（1）制备的纳米二氧化钛/明胶复合液，搅拌混合均匀制成胶囊基材1；
所述纳米二氧化钛/明胶复合液占防锈芯材质量为40%。
（4）胶囊基材2制备：将步骤（2）制备的改性酪蛋白溶液中加入壳聚糖和纤维素衍生物混合，进行超声分散，制成胶囊基材2；
所述超声频率为100khz；超声功率为70w；超声温超声时间为15min；超声次数3次；
所述加入壳聚糖的量为改性酪蛋白溶液的3%；所述加入纤维素衍生物的量为6%；所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素。
（5）防锈微胶囊合成：将步骤（4）制备的胶囊基材2与步骤（3）制备的胶囊基材按照2：1的比例进行混合，用硼酸调节ph值至5.5，发生凝聚反应后继续搅拌45min，搅拌转速为450r/min，使凝聚反应完全，然后以每分钟1℃的速度，使溶液降温至10℃以内，用氢氧化钠调节至ph至8搅拌后静置至防锈微胶囊析出，过滤，洗涤至中性，干燥得防锈微胶囊。
本发明制备防锈材料过程中制备的防锈微胶囊包埋率88%，收率为77%，平均粒径为13μm，具有良好的抗氧化性和储存稳定性，采用abts法检测其抗氧化性0.756mmol/g。
二、混合
按照原料的质量份数，将苯骈三氮唑87.5份、亚硝酸二环乙胺87.5份、十八胺700份、乙醇10500份、增强剂33.5份、防锈微胶囊25.5份进行混合，搅拌均匀后升温至90℃，保温110min，冷却至常温，制成本发明的气相防锈材料；
增强剂为纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的混合溶液；
混合液中纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的体积比为1:6。
实施例2一种用于多种金属的气相防锈材料的制备方法，包括以下步骤：
一、防锈微胶囊的制备：
（1）配置纳米二氧化钛/明胶复合液：
配置12%的明胶溶液，加入0.5%的纳米二氧化钛，在2000r/min转速下，温度为65℃下通过均浆机进行高速乳化分散30min，制得纳米二氧化钛/明胶复合液；
（2）改性酪蛋白溶液制备：将酪蛋白加入蒸馏水搅拌成糊状，缓慢加入0.10mol/l的naoh溶液，至酪蛋白完全溶解，然后煮沸15min；将琥珀酸苷溶解于乙醇中，配置成8%的琥珀酸苷溶液；将配置而成的琥珀酸苷溶液滴入酪蛋白溶液中，滴至ph为8.0，然后在温度为48℃温度下，用磁力搅拌器进行搅拌5min后，冷却到室温，制成改性酪蛋白溶液。
（3）胶囊基材1制备：将苯骈三氮唑、亚硝酸二环乙胺、十八胺、乙醇按照1:1:10：130的比例进行混合制成防锈芯材；在制备的防锈芯材中按照比例加入步骤（1）制备的纳米二氧化钛/明胶复合液，搅拌混合均匀制成胶囊基材1；
纳米二氧化钛/明胶复合液占防锈芯材质量为35%。
（4）胶囊基材2制备：将步骤（2）制备的改性酪蛋白溶液中加入壳聚糖和纤维素衍生物混合，进行超声分散，制成胶囊基材2；
所述超声频率为120khz；超声功率为70w；超声温超声时间为16min；超声次数2次；
所述加入壳聚糖的量为改性酪蛋白溶液的3%；所述加入纤维素衍生物的量为5%；所述纤维素衍生物为乙基纤维素。
（5）防锈微胶囊合成：将步骤（4）制备的胶囊基材2与步骤（3）制备的胶囊基材按照3：1的比例进行混合，用硼酸调节ph值至5.0，发生凝聚反应后继续搅拌25min，搅拌转速为450r/min，使凝聚反应完全，然后以每分钟1℃的速度，使溶液降温至10℃以内，用氢氧化钠调节至ph至8搅拌后静置至防锈微胶囊析出，过滤，洗涤至中性，干燥得防锈微胶囊。
本发明制备防锈材料过程中制备的防锈微胶囊包埋率82%，收率为65%，平均粒径为16μm，具有良好的抗氧化性和储存稳定性，采用abts法检测其抗氧化性大于0.742mmol/g；
二、混合
按照原料的质量份数，将苯骈三氮唑78.5份、亚硝酸二环乙胺80.5份、十八胺500份、乙醇9000份、增强剂33.5份、防锈微胶囊23.5份进行混合，搅拌均匀后升温至90℃，保温110min，冷却至常温，制成本发明的气相防锈材料；
增强剂为纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的混合溶液；
混合液中纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的体积比为1:5。
实施例3一种用于多种金属的气相防锈材料的制备方法，包括以下步骤：
一、防锈微胶囊的制备：
（1）配置纳米二氧化钛/明胶复合液：
配置18%的明胶溶液，加入1.1%的纳米二氧化钛，在2500r/min转速下，温度为70℃下通过均浆机进行高速乳化分散30min，制得纳米二氧化钛/明胶复合液；
（2）改性酪蛋白溶液制备：将酪蛋白加入蒸馏水搅拌成糊状，缓慢加入0.16mol/l的naoh溶液，至酪蛋白完全溶解，然后煮沸15min；将琥珀酸苷溶解于乙醇中，配置成10%的琥珀酸苷溶液；将配置而成的琥珀酸苷溶液滴入酪蛋白溶液中，滴至ph为8.0，然后在温度为55℃温度下，用磁力搅拌器进行搅拌25min后，冷却到室温，制成改性酪蛋白溶液。
（3）胶囊基材1制备：将苯骈三氮唑、亚硝酸二环乙胺、十八胺、乙醇、按照1:1:8：120的比例进行混合制成防锈芯材；在制备的防锈芯材中按照比例加入步骤（1）制备的纳米二氧化钛/明胶复合液，搅拌混合均匀制成胶囊基材1；
所述纳米二氧化钛/明胶复合液占防锈芯材质量为40%。
（4）胶囊基材2制备：将步骤（2）制备的改性酪蛋白溶液中加入壳聚糖和纤维素衍生物混合，进行超声分散，制成胶囊基材2；
所述超声频率为120khz；超声功率为70w；超声温超声时间为20min；超声次数3次；
所述加入壳聚糖的量为改性酪蛋白溶液的5%；所述加入纤维素衍生物的量为6%；所述纤维素衍生物为氰乙基纤维素。
（5）防锈微胶囊合成：将步骤（4）制备的胶囊基材2与步骤（3）制备的胶囊基材按照3：1的比例进行混合，用硼酸调节ph值至5.5，发生凝聚反应后继续搅拌45min，搅拌转速为600r/min，使凝聚反应完全，然后以每分钟1℃的速度，使溶液降温至10℃以内，用氢氧化钠调节至ph至9搅拌后静置至防锈微胶囊析出，过滤，洗涤至中性，干燥得防锈微胶囊。
本发明制备防锈材料过程中制备的防锈微胶囊包埋率83%，收率为65%，平均粒径为15μm，具有良好的抗氧化性和储存稳定性，采用abts法检测其抗氧化性大于0.745mmol/g；
二、混合
按照原料的质量份数，将苯骈三氮唑95.5份、亚硝酸二环乙胺92.5份、十八胺800份、乙醇11000份、增强剂38.5份、防锈微胶囊25.5份进行混合，搅拌均匀后升温至90℃，保温150min，冷却至常温，制成本发明的气相防锈材料；
增强剂为纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的混合溶液；
混合液中纳米氧化石墨烯分散液和纳米二氧化硅分散液的体积比为1:7。
对比例4一种用于多种金属的气相防锈材料的制备方法，其与实施例1的制备方法相比，改变了二氧化钛/明胶复合液的制备，省略了增强剂的加入，省略了酪蛋白的改性，具体方法为：
一、防锈微胶囊的制备：
（1）配置明胶复合液：
配置13%的明胶溶液，在2000r/min转速下，温度为70℃下通过均浆机进行高速乳化分散20min，制得明胶液；
（2）酪蛋白溶液制备：将酪蛋白加入蒸馏水搅拌成糊状，缓慢加入0.16mol/l的naoh溶液，至酪蛋白完全溶解，加入乙醇制成酪蛋白溶液。
（3）胶囊基材1制备：将苯骈三氮唑、亚硝酸二环乙胺、十八胺、乙醇、按照1:1:7：120的比例进行混合制成防锈芯材；在制备的防锈芯材中按照比例加入步骤（1）制备的纳米明胶复合液，搅拌混合均匀制成胶囊基材1；
所述纳米明胶复合液占防锈芯材质量为40%。
（4）胶囊基材2制备：将步骤（2）制备的酪蛋白溶液中加入壳聚糖和纤维素衍生物混合，进行超声分散，制成胶囊基材2；
所述超声频率为100khz；超声功率为70w；超声温超声时间为15min；超声次数3次；
所述加入壳聚糖的量为酪蛋白溶液的3%；所述加入纤维素衍生物的量为6%；所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素。
（5）防锈微胶囊合成：将步骤（4）制备的胶囊基材2与步骤（3）制备的胶囊基材按照2：1的比例进行混合，用硼酸调节ph值至5.5，发生凝聚反应后继续搅拌45min，搅拌转速为450r/min，使凝聚反应完全，然后以每分钟1℃的速度，使溶液降温至10℃以内，用氢氧化钠调节至ph至8搅拌后静置至防锈微胶囊析出，过滤，洗涤至中性，干燥得防锈微胶囊。
本发明制备防锈材料过程中制备的防锈微胶囊包埋率88%，收率为77%，平均粒径为13μm，具有良好的抗氧化性和储存稳定性，采用abts法检测其抗氧化性0.756mmol/g。
二、混合
按照原料的质量份数，将苯骈三氮唑87.5份、亚硝酸二环乙胺87.5份、十八胺700份、乙醇10500份、防锈微胶囊25.5份进行混合，搅拌均匀后升温至90℃，保温110min，冷却至常温，制成本发明的气相防锈材料。
本发明制备的气相缓蚀剂可以直接涂覆于防锈原纸上，也可以直接涂覆于金属制品的表面；为了进一步检测本发明制备的气相防锈材料的防锈效果，进行以下试验：
将本发明制备的气相防锈材料，分别涂覆于表面处理干净的螺纹钢hrb400、hrb335、hrb500表面，检测其防锈性能，进行了试验1和试验2，具体见表1～表2：
试验1：盐雾试验
采用yw-1804型气流式盐雾试验箱进行中性盐雾试验，腐蚀介质为8%nacl溶液，ph=6.5～7.5；控制盐雾箱内的温度(35±1)℃，相对湿度约为98%，试样与垂直方向呈30°；连续喷雾1h后，停止喷雾，试样继续置于盐雾箱中1h以上过程为1个周期，每隔1个周期观察试样锈迹，确定防锈剂涂层的耐腐蚀性能。
空白实验组为不使用任何防锈剂的实验组；
表1不同型号的螺纹钢浸涂本发明制备的气相防锈材料后的耐中性盐雾性能
由上表可以看出，采用本发明制备的气相防锈材料，分别涂覆在表面处理干净的螺纹钢hrb335、hrb400、hrb500表面进行盐雾性能测试，由上表可以得出结论，本发明制备的气相防锈材料应用于螺纹钢hrb400上，最早52天出现针状锈迹；应用于螺纹钢hrb335上，最早43天出现针状锈迹，应用于螺纹钢hrb500上，最早于46天出现针状锈迹，因此本发明制备的气相防锈材料适合应用于螺纹钢，特别是hrb400螺纹钢。
同时，由表1的结论可以看出，本发明实施例1-3制备的气相防锈材料应用在hrb400螺纹钢上，实施例1制备的气相防锈材料58d出现针状锈迹，实施例2制备的气相防锈材料52d出现针状锈迹，实施例3制备的气相防锈材料55d出现针状锈迹，因此，实施例1是本发明的最佳实施例。
试验2：暴晒试验
将本发明制备的气相防锈材料，分别涂覆于表面处理干净的螺纹钢hrb400、hrb35、hrb500表面，在3-6月份，将试样放在户外环境中，观察其防锈性能，具体观测结果见表2
表2
由表2观测的结果可以得出结论，本发明制备的气相防锈材料基本可以满足目前螺纹钢的使用现状，特别适合在露天、环境较为恶劣情况下，本发明制备的气相防锈材料的防锈效果远超同类产品。
本发明制备的气相防锈材料可用于螺纹钢、线材、盘螺、圆钢、线材、管材的库存防锈等，可用于多种金属的防锈。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。