利用深过冷结合快淬技术实现非平衡凝固组织再结晶的方法与流程

本发明属于金属材料加工技术领域，特别是涉及一种利用深过冷结合快淬技术实现非平衡凝固组织再结晶的方法。

背景技术：

再结晶转变在工业生产中的应用十分广泛，其可被用于调控合金微观组织的晶粒度和织构等，从而获取所需性能。目前的再结晶理论和技术都是基于固态金属或者合金在塑性变形后退火过程中的再结晶，探索和设计新的再结晶加工工艺方法的需求十分迫切。以往非平衡凝固和再结晶的理论和实验研究相互独立，未考虑极端非平衡凝固过程中非平衡效应的作用，致使关于非平衡凝固与固态再结晶这两个密切关联的物理过程的研究长期进展缓慢。

在传统意义上，静态再结晶只能够在冷变形材料微观组织的再结晶退火过程中被观察到。塑性变形金属或合金微观组织的再结晶在金属材料加工领域具有两个重要意义：第一，再结晶过程可以软化和恢复低温变形材料的韧性；第二，人们可以通过再结晶过程控制材料微观组织的晶粒度。传统的再结晶方法是对人工塑性变形的合金微观组织在一定温度下退火实现再结晶。这类传统方法会耗费大量资源。

近几十年来，随着非平衡凝固技术的迅速发展，材料制备过程中的非平衡性大大提高，大量的低维和亚稳相材料得到广泛应用。非平衡因素在后续过程中驱动非平衡组织进一步向平衡组织转变，因此，凝固组织的非平衡性直接影响到材料后续固态转变的发生、发展和最终材料的物理、化学以及力学性能。虽然人们逐渐意识到非平衡凝固过程中非平衡效应的作用，然而无论在理论还是实验研究上，非平衡凝固与固态再结晶之间的内在联系还没有引起人们的广泛注意。由于缺乏精确而系统的真实枝晶与枝晶间液流间相互作用的物理信息，考虑多个物理因素引起的枝晶间液相流动的非平衡凝固枝晶塑性变形的模型化描述这一物理问题一直未能解决。在当前大多数报道中，大都只能观察到凝固潜热释放，而缺少真实枝晶与液流间相互作用的信息，导致无从研究相关的理论模型。通常情况下，再结晶是冷变形金属或者合金的组织在合适的退火温度下发生无畸变新晶粒的形核和长大。再结晶在金属材料加工领域中具有重要意义。除了传统意义上的再结晶，人们在深过冷单相合金液的快速凝固组织中同样发现了由再结晶机制导致的晶粒细化现象，但该机制尚未得到完全证实。已有研究已经表明，当熔体过冷度δt超过过冷度临界值时，由于快速凝固收缩产生的凝固应力将超过合金在再辉条件下的临界屈服点，一次糊状区内的初生枝晶在液相流动的变形作用下发生应力碎断和再结晶，这导致初生枝晶的组织细化。当过冷度大于临界过冷度时，这将导致部分初生枝晶骨架发生应力碎断﹑塑性变形和再结晶。随过冷度继续增加，快速凝固组织内的应力将继续增大进而促使初生枝晶骨架发生更高程度的应力碎断﹑变形和再结晶，这些物理过程的综合作用最终导致快速凝固组织形貌为均匀等轴晶组织，因此，该类组织的形成归因于快速凝固组织发生再结晶，即应力诱导再结晶机制的作用。综上所述，研究者已通过大量研究逐渐认识到非平衡凝固与再结晶转变的相关性，但尚未从理论和实验上进行深入系统地研究。

将影响单相合金系凝固组织再结晶的因素归结为过冷度、合金成分、再结晶热力学、动力学和应变量共同作用的结果，从这五个因素对非平衡凝固、冷塑性变形与固态再结晶的影响出发，研究单相合金的晶体缺陷和再结晶，有利于更精细地分析最终组织的形成原因和精确控制凝固、冷塑性变形和固态再结晶。此方法也可扩展到多元单相合金和共晶合金的研究。加深人们对非平衡凝固技术和固态加工技术相关性的理论认识，极有可能带动相关理论和加工工艺的发展。非平衡凝固和固态再结晶转变是可以相互关联起来的。现有研究只能利用独立的凝固理论和再结晶理论来解释合金系的凝固和再结晶过程。这种处理有其不足之处，例如在合金系的非平衡凝固过程中，凝固组织的析出、变形和再结晶往往是同时发生的。上世纪五十年代，walker在考察过冷纯镍熔液快速凝固组织时发现，当熔液形核前的初始过冷度超过某一临界过冷度值δt^*后，微观凝固组织的晶粒度将骤然降低。随后的大量研究表明过冷金属熔体在低过冷度区间和高过冷度区间存在两类晶粒细化。针对纯金属或者合金在不同过冷度区间内的晶粒细化现象，研究者提出了多种不同的晶粒细化机制，例如枝晶重熔碎断机制，爆发式形核机制和应力诱导再结晶机制等。随后，研究者通过实验发现第一类晶粒细化是枝晶重熔导致的，而第二类晶粒细化机制仍存在争议，一部分学者认为是重熔导致的，而另一些学者则认为是应力诱导再结晶导致的。众所周知，再结晶是塑性变形亚稳态金属或者合金在合适的温度下通过原子越过动力学能垒向稳定态转变的过程，该过程需要消耗大量能源。一般地，材料塑性变形能越高，其再结晶温度越低，相应地再结晶所需能源随之越低。通过对非平衡凝固组织做塑性变形(例如冷轧)处理，预期实现人为塑性变形能与非平衡凝固诱导塑性变形能的物理叠加，提高非平衡凝固组织内总的塑性变形储存能，从而降低材料微观组织再结晶温度。因此，该方法预期可降低材料再结晶温度，促进节约能源、生产工艺革新，降低生产成本。

技术实现要素：

本发明利用深过冷结合快淬的方法实现非平衡凝固组织的再结晶，不必借助于人工塑性变形即可实现合金微观组织的再结晶。

具体的，本发明提供的利用深过冷结合快淬技术实现非平衡凝固组织再结晶的方法，按照如下步骤实施：

s1：选择完全互熔二元单相固溶体合金，利用高频电磁感应熔炼方法对所述合金进行熔炼，获得过冷合金熔体；

s2：过冷合金熔体的快淬

利用ga-in液态合金作为快淬介质，对一定初始过冷度的过冷合金熔体进行再辉前的快淬处理，在再辉前快淬后的过冷熔体发生自发快速凝固，从而实现合金非平衡凝固组织再结晶。

优选地，所述合金为ni-20at.％cu合金，液相线温度为1680k。

优选地，s2中，对初始过冷度大于等于200k的过冷合金熔体进行再辉前的快淬处理。

更优选地，快淬处理具体过程是：将一定体积的ga-in液态合金快速注入装有过冷合金熔体的坩埚中，同时使用红外测温仪采集过冷合金熔体的再辉过程数据。

更优选地，快淬一克过冷合金熔体至少需要0.3ml的ga-in液态合金。

优选地，还包括s3：退火热处理步骤，退火温度为973～1000k，退火时间为30～60min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明将深过冷快速凝固技术和快淬技术相结合，利用快速凝固方法自发实现合金微观组织的塑性变形。具体的，由于ga-in液态合金的冷却作用，在过冷合金熔体再辉前，以ga-in液态合金为快淬介质进行快淬处理，利用快淬方法，使合金温度骤然下降，从而快速凝固诱导合金微观组织的塑性变形保存到室温，实现过冷单相合金熔体快速凝固组织的再结晶晶体生长过程，制备出的合金的晶粒度十分细小均匀，并且在退火过程中会发生再结晶晶体生长。本发明提供的方法大大丰富和推动了已有的再结晶加工技术和调控孪晶分数的加工方法，该方法可被用于调控金属或者合金材料的相关性能，因而具有重要的生产实践意义。

附图说明

图1为本发明实施例1-实施例2中快淬合金熔体再辉-冷却温度曲线，其中，图1-a为实施例1的初始过冷度225k的快淬ni-20at.％cu合金熔体再辉-冷却温度曲线，图1-b为实施例2的初始过冷度225k的快淬ni-20at.％cu合金熔体再辉-冷却温度曲线；

图2为本发明实施例1制备的快淬合金中的亚结构示意图；其中，图2-a、图2-b图2-c均为在变形晶粒中的位错网络；图2-d为一条孪晶晶界的的选区电子衍射花样；

图3为本发明快淬处理和进一步退火处理后的合金的微观组织图；其中，图3-a为实施例1得到的快淬合金的微观组织图，图3-b为实施例1得到的快淬合金进一步退火处理后的微观组织图，图3-c为实施例2得到的快淬合金的微观组织图，图3-d为实施例2得到的快淬合金进一步退火处理后的微观组织图；

图4为本发明实施例1获得的快淬合金的ebsd图；其中，图4-a为实施例1得到的快淬合金的微观组织图，图4-b为实施例1得到的快淬合金的微观组织的晶界图，图4-c为实施例1得到的快淬合金的微观组织的织构图，图4-d为实施例1得到的快淬合金的微观组织晶界取向分布图；

图5为本发明实施例2获得的快淬合金的ebsd图；其中，图5-a为实施例2得到的快淬合金的微观组织图，图5-b为实施例2得到的快淬合金的微观组织的晶界图，图5-c为实施例2得到的快淬合金的微观组织的织构图，图5-d为实施例2得到的快淬合金的微观组织晶界取向分布图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例选择完全互熔二元单相固溶体ni-20at.％cu合金作为实验合金系，其液相线温度为1680k，利用高频电磁感应熔炼方法对所述合金进行熔炼，获得过冷合金熔体。将体积1.2ml左右的ga-in液态合金快速注入装有过冷合金熔体(质量为3g)的坩埚中；同时使用红外测温仪对合金熔体的再辉-冷却温度数据进行采集。利用ga-in液态合金作为快淬介质，对初始过冷度大于等于200k的ni-20at.％cu合金熔体进行再辉前的快淬处理，在再辉前快淬后的过冷熔体发生自发快速凝固。图1为初始过冷度225k的快淬ni-20at.％cu合金熔体再辉-冷却温度曲线，具体的，采集到的温度曲线如图1-a所示，合金熔体在自然冷却时，由于快淬ga-in液态合金的触发作用，熔体冷却至过冷度为225k时发生快速再辉，再辉导致合金温度极速回升。随后，由于ga-in液态合金的冷却作用，合金温度又骤然下降至900k左右。由于残余液相近平衡凝固潜热的释放，合金温度再次相对缓慢回升，最后合金完全凝固后自然冷却，得到快淬合金。

我们对实施例1方法处理的合金的微观结构进行测试，快淬合金微观组织是部分再结晶组织，因而晶粒内部包含大量位错网络。塑性变形能主要以这些位错网络的形式存在，并且为后续再结晶过程提供足够大的热力学驱动力。大过冷度单相合金熔体快速凝固时形成的枝晶网络会发生显著塑性变形，因此在快淬微观组织晶粒内部可以观察到密集位错网络(位错胞)，具体如图2所示，图2为实施例1制备合金中的亚结构；其中图2-a、图2-b图2-c均为在变形晶粒中的位错网络；图2-d为一条孪晶晶界的的选区电子衍射花样。

进一步的，我们利用ebsd技术对上述实施例1获得的凝固组织进行表征，图4为快淬合金的ebsd图；其中，图4-a为快淬合金的微观组织图，图4-b为快淬合金的微观组织的晶界图，图4-c为快淬合金的微观组织的织构图，图4-d为快淬合金的微观组织晶界取向分布图；通过图4看出，快淬合金微观组织的晶界大部分为小角度晶界。

实施例2

本实施例的具体过程和实施例1相同，不同之处仅在于，用了少量ga-in液体合金作为快淬介质，大约0.4ml。主要是为了考察快淬介质用量对过冷熔体(质量为3g)快速凝固组织的影响。采集到的再辉-冷却温度曲线如图1-b所示，合金熔体在自然冷却到形核温度时发生再辉，伴随合金温度的极速回升，随后由于残余液相凝固潜热的释放，合金的温度曲线出现平台，凝固结束后，合金自然冷却至室温，得到快淬合金。

进一步的，我们利用ebsd技术对上述实施例2获得的凝固组织进行表征，图5为快淬合金的ebsd图；其中，图5-a为快淬合金的微观组织图，图5-b为快淬合金的微观组织的晶界图，图5-c为快淬合金的微观组织的织构图，图5-d为快淬合金的微观组织晶界取向分布图。通过图5看出，合金微观组织的晶界大部分为大角度晶界。

实施例3

本实施例选择完全互熔二元单相固溶体ni-20at.％cu合金作为实验合金系，其液相线温度为1680k，利用高频电磁感应熔炼方法对所述合金进行熔炼，获得过冷合金熔体。对过冷合金熔体发生自发快速凝固，随后合金自然冷却，其再辉-冷却温度曲线类似于图1-b。只是与实施例2相比，再辉后的平台阶段相对更长。

实施例4

本实施例的具体过程和实施例1相同，不同之处仅在于，还增加了退火热处理步骤，首先我们测试得到实施例1得到的快淬合金的微观组织，具体如图3-a所示，接着对实施例1得到的快淬合金在973k温度下进行再结晶退火，退火时间为30分钟，得到的合金的微观组织如图3-b所示。我们可以看到，合金微观组织进一步发生再结晶，即通过无应变新晶粒的形核，长大和碰撞，其微观组织发生了完全重构。

实施例5

本实施例的具体过程和实施例2相同，不同之处仅在于，还增加了退火热处理步骤，首先我们测试得到实施例2得到的快淬合金的微观组织，具体如图3-c所示，接着对实施例2得到的快淬合金在973k温度下进行再结晶退火，退火时间为30分钟，得到的合金的微观组织如图3-d所示。我们可以看到，合金的微观组织几乎没有发生变化。

进一步地，我们通过对实施例4和实施例5的分析，证实了实施例1提供的快淬合金组织转变是由再结晶过程而不是晶粒长大过程导致的，与实施例5处理的合金相比，由于快淬介质量更大，合金快速凝固组织中储存的再结晶驱动力(即塑性应变能)大得多，因而在退火过程中再结晶十分显著。然而，对于实施例2中少量ga-in合金液快淬的合金，其微观组织内部的再结晶驱动力已经在再辉后冷却过程中几乎完全耗散。因此，对实施例2处理的快淬合金进行再结晶退火，其微观组织几乎没有变化。

综上，本发明利用ga-in合金熔体对深过冷ni-20at.％cu合金熔体在再辉之前进行快淬，在快淬微观组织中观察到显著塑性变形微观组织亚结构，例如密集位错网络。进一步，对这些快淬条件下形成的部分再结晶组织进行退火，这些微观组织发生了更高程度的再结晶。而对接近自然冷却组织进行相同条件下的等温退火实验，其组织几乎没有发生变化，这说明其微观组织内部储存的塑性应变能远远小于快淬合金微观组织内部的塑性应变能。显然，这些实验研究结果揭示了过冷单相合金在大过冷度区间内发生晶粒细化现象的可能潜在物理机理之一，即再结晶机制。因此，方法大大丰富和推动了已有的再结晶加工技术和调控孪晶分数的加工方法，可用于调控金属或者合金材料的各种物理性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。