本发明涉及金刚石磨具制造技术领域，特别是涉及一种陶瓷结合剂及其制备方法、应用和金刚石磨具。
背景技术：
金刚石磨具作为机械加工中必不可少的工具，相对于普通刚玉磨具和碳化硅磨具，具有磨削力强、磨削温度较低、磨具磨损较小及使用寿命长等特点，因此被广泛应用于微晶玻璃、结构陶瓷、硬质合金等新型工程材料的精密磨削加工，具有广阔的应用前景。
金刚石磨具通常是以金刚石磨料为原料，用金属粉、树脂粉、陶瓷或电镀金属作结合剂制成的。陶瓷结合剂金刚石磨具是以陶瓷类材料为结合剂，在一定的烧结温度下将金刚石磨料牢固地粘结而制成。陶瓷结合剂金刚石磨具具有金刚石和陶瓷结合剂的共同特性，呈现出许多优良的性能，是磨加工聚晶立方氮化硼材料(英文简称：pdc)外圆与平面、韧磨pdc刀具最合适的工具，其在航空航天领域导弹端头罩的磨削、电子信息领域半导体硅片的磨削加工等方面发挥了独特的优势，已成为世界各国磨削工业中研究和开发的热点。
目前的陶瓷结合剂金刚石磨具一般的烧结温度为900℃以上，而金刚石磨料的高温化学稳定性差，金刚石磨料在该烧结温度下易石墨化及氧化，氧化生成二氧化碳，在金刚石表面产生孔洞，破坏了金刚石的晶型和强度。此外研究结果表明：含碱性氧化物的陶瓷结合剂会促进金刚石的氧化。因此需要降低烧结温度。而陶瓷结合剂是多组分的混合物，其耐火温度较高，若降低烧结温度难以熔融成为成分均匀的熔体，这将影响结合剂的微观结构从而降低金刚石磨具的强度。因此目前制得的陶瓷结合剂金刚石磨具抗弯强度低，使用寿命短，限制了其在工业生产和科研、航空航天等领域的应用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能降低烧结温度、提高抗弯强度和使用寿命的陶瓷结合剂及其制备方法、应用和金刚石磨具。
一种陶瓷结合剂的制备方法，包括以下步骤：
提供原料，所述原料包括硝酸锌、硝酸锂、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆、硅溶胶、有机燃料、分散剂和有机碳源；
将所述原料溶于溶剂形成混合液，再将所述混合液雾化并进行燃烧反应，得到燃烧粉末产物，其中所述燃烧粉末产物至少含有碳单质、氧化硅及原料中各硝酸金属盐对应的金属氧化物；
将所述燃烧粉末产物先于惰性气体氛围下进行保温处理，以使所述燃烧粉末产物中的部分氧化硅与碳单质发生碳热还原反应并原位生长碳化硅纳米晶须，再于氧化气氛下进行煅烧处理，以使碳热还原过程中形成的除所述碳化硅纳米晶须之外的碳化物氧化，得到所述陶瓷结合剂。
上述陶瓷结合剂的制备方法，原材料来源广泛，价格低廉，工艺简单易实现。制得的陶瓷结合剂，其各组分粒度细小、混合均匀，且均匀掺杂有sicnw，从而大大提高了陶瓷结合剂的反应活性，降低了陶瓷结合剂金刚石磨具的烧结温度，避免了高温烧结使得金刚石磨料易氧化和石墨化的问题，有效地提高了金刚石磨具的抗弯强度、韧性和磨削精度，从而提高了金刚石磨具的使用寿命。
在其中一个实施例中，所述燃烧反应的条件为：将所述混合液雾化成液滴并喷入500～900℃的惰性气体环境中诱发液滴进行燃烧反应。
在其中一个实施例中，所述将所述燃烧粉末产物先于惰性气体氛围下进行保温处理的条件为：于1300～1500℃的氩气气氛中保温1～5h；
所述再于氧化气氛下进行煅烧处理的条件为：于500～700℃的空气气氛中保温1～3h。
在其中一个实施例中，所述硝酸锌、所述硝酸锂、所述硝酸铝、所述硝酸镁、所述硝酸锆及所述硅溶胶的摩尔比为(1～5):(15～20):(10～15):(5～10):(1～5)：(50～55)。
在其中一个实施例中，所述有机燃料为尿素，所述有机燃料与所述原料中总硝酸根的摩尔比为(1～5):1。
在其中一个实施例中，所述有机碳源为葡萄糖，所述有机碳源与所述原料中硅溶胶的摩尔比为(0.05～0.2):1。
一种陶瓷结合剂，采用上述陶瓷结合剂的制备方法制得。
上述陶瓷结合剂在制备金刚石磨具中的应用。
在其中一个实施例中，将金刚石磨料、可溶性盐及所述陶瓷结合剂混合，压制成型，并依次进行烧结和微晶化处理，得到所述金刚石磨具。
一种金刚石磨具，其内含有上述陶瓷结合剂。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
一实施方式的陶瓷结合剂的制备方法，包括以下步骤s1～s3。
步骤s1：提供原料，原料包括硝酸锌、硝酸锂、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆、硅溶胶、有机燃料、分散剂和有机碳源。
原料中硝酸锌、硝酸锂、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆及硅溶胶为陶瓷结合剂提供骨料，且原料中的金属硝酸盐在步骤s2中的燃烧反应中作为氧化剂，有机燃料在反应中作为还原剂，促使原料一旦点燃即引发剧烈的氧化还原反应。
其中部分硅溶胶同时在步骤s3转化成碳化硅纳米晶须，英文简写：sicnw，sicnw起到增强作用。分散剂在步骤s2中起到防止金属硝酸盐和硅溶胶在喷雾-燃烧过程中不会从混合液中沉淀和析出的作用。有机碳源在溶液的燃烧过程中吸热原位分解为碳单质，降低体系燃烧温度，同时为后续碳热还原反应提供碳源。
优选地，硝酸锌、硝酸锂、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆及硅溶胶的摩尔比为(1～5):(15～20):(10～15):(5～10):(1～5):(50～55)。硝酸锌、硝酸锂、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆及硅溶胶的比例将影响陶瓷结合剂最终的组成，通过研究发现，在该比例范围内制得的陶瓷结合剂用于制备金刚石磨具的抗弯强度更大，使用寿命更长。
可理解，有机燃料可为尿素、甘氨酸、丙氨酸等。优选地，有机燃料为尿素，且有机燃料与原料中总硝酸根的摩尔比为(1～5):1，在该比例范围内促使原料中金属硝酸盐完全反应。
优选地，分散剂为聚丙烯酰胺，且分散剂与硅溶胶的质量比为(0.05～0.2):1。分散剂与硅溶胶的比例在该范围内，原料中各组分分散更加均匀，进而有利于促进陶瓷结合剂产品中组分均匀分布，从而提高制得的金刚石磨具的抗弯强度和使用寿命。
可理解，有机碳源可为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等。优选地，有机碳源为葡萄糖，且有机碳源与原料中硅溶胶的摩尔比为(0.1～0.3):1，在该比例范围内有效控制有机碳源与燃烧产物粉末中的部分氧化物完全反应。
进一步地，原料还包括燃烧助剂，燃烧助剂在溶液的燃烧过程中能加快反应速度，释放出更多产物气体，对燃烧产物粉末起到强烈的冲击和分散作用。优选地，燃烧助剂为硝酸铵。且燃烧助剂与原料中硅溶胶的摩尔比为(0.5～1.5):2，在该比例范围内促使燃烧反应速度加快，释放出更多产物气体，对燃烧产物粉末起到强烈的冲击和分散作用。
步骤s2：将原料溶于溶剂形成混合液，再将混合液雾化并进行燃烧反应，得到燃烧粉末产物。
其中所述燃烧粉末产物至少含有碳单质、氧化硅及原料中各硝酸金属盐对应的金属氧化物。
步骤s2将原料溶于溶剂形成混合液，并先通过雾化形成含有原料中各组分的液滴，再对该液滴在惰性气体保护下诱发燃烧反应，使得原料中的金属硝酸盐转变为相应的金属氧化物，硅溶胶转变为氧化硅，有机碳源则热解为碳，分散剂部分发生分解；雾化和燃烧反应的结合，相当于使各金属氧化物、氧化硅和碳在原子或胶体级别混合，得到的燃烧粉末产物至少含有碳单质、氧化硅及原料中各硝酸金属盐对应的金属氧化物。且由于残留分散剂和碳的分隔作用，不仅混合均匀，而且粒度细小，达到纳米尺寸级别，提高了陶瓷结合剂的反应活性，从而有利于降低制备金刚石磨具时的烧结温度。
在其中一个实施例中，燃烧反应的条件为：将混合液雾化成液滴并喷入500～900℃的惰性气体环境中诱发液滴进行燃烧反应。优选地，将混合液雾化成液滴并喷入500～800℃的氩气保护环境中诱发液滴进行燃烧反应。
可理解，有机燃料、燃烧助剂、分散剂及硝酸根转变成二氧化碳气体、氮气、氮氧化物及水蒸汽逸出。
可选地，溶剂为水即可。可理解，溶剂的用量以能够溶解原料即可。
具体地，雾化可采用超声喷雾的方式实现。
步骤s3：将燃烧粉末产物先于惰性气体氛围下进行保温处理，以使燃烧粉末产物中的部分氧化硅与碳单质发生碳热还原反应并原位生长碳化硅纳米晶须，再于氧化气氛下进行煅烧处理，以使碳热还原过程中形成的除碳化硅纳米晶须之外的碳化物氧化，得到陶瓷结合剂。
在步骤s3中，燃烧粉末产物在惰性气体氛围下发生碳热还原反应，其中的部分氧化硅原位生成sicnw。
得到的陶瓷结合剂掺杂有sicnw，且sicnw分布十分均匀，从而大大提高了陶瓷结合剂的反应活性，降低了陶瓷结合剂金刚石磨具的烧结温度，避免了高温烧结使得金刚石磨料易氧化和石墨化的问题，同时也避免了直接加入各组分混合不均匀的问题，特别是避免了sicnw聚集成团导致分布不均的问题，进而有效地提高了金刚石磨具的抗弯强度、韧性和磨削精度。
在其中一个实施例中，将所述燃烧粉末产物先于惰性气体氛围下进行保温处理的条件为：于1300～1500℃的氩气气氛中保温1～5h。本申请人通过热力学计算，在该温度下除氧化硅外，还有部分氧化锆和氧化铝也被还原，生成相应的碳化物；其中碳化物包括碳氧化物。进一步地，控制所用氩气的流速为0.5～2l/min。
在其中一个实施例中，煅烧处理所用的氧化气氛为空气氛围。再于氧化气氛下进行煅烧处理的条件为：于500～700℃的空气中保温1～3h。
上述陶瓷结合剂的制备方法，原材料来源广泛，价格低廉，工艺简单易实现。制得的陶瓷结合剂为粉末状，其各组分粒度细小、混合均匀，且均匀掺杂有sicnw，从而大大提高了陶瓷结合剂的反应活性，降低了陶瓷结合剂金刚石磨具的烧结温度，避免了高温烧结使得金刚石磨料易氧化和石墨化的问题，有效地提高了金刚石磨具的抗弯强度、韧性和磨削精度，从而提高了金刚石磨具的使用寿命。
该陶瓷结合剂的制备方法克服了陶瓷结合剂和金刚石磨料的烧结温度相矛盾的问题，同时也避免了直接加入各组分混合不均匀的问题，特别是避免了sicnw聚集成团导致分布不均的问题。
一实施方式的陶瓷结合剂，采用上述陶瓷结合剂的制备方法制得。
上述陶瓷结合剂在制备金刚石磨具中的应用。
该陶瓷结合剂用于制备金刚石磨具，降低了陶瓷结合剂金刚石磨具的烧结温度，克服了烧结温度和产品抗弯强度相矛盾的问题；制得的金刚石磨具为陶瓷结合剂金刚石磨具，其抗弯强度好、硬度高、韧性佳且使用寿命长。
在其中一个实施例中，将金刚石磨料、可溶性盐和陶瓷结合剂混合，压制成型后依次进行烧结和微晶化处理，得到金刚石磨具。
具体地，烧结的条件为于750～800℃下保温1～5h。相比传统的陶瓷结合剂金刚石磨具的烧结温度大大降低，且在该温度下不会发生金刚石磨料的石墨化和氧化问题。
具体地，微晶化处理的条件为于700～740℃保温0.5～2h。可溶性盐在磨具的烧结和微晶化处理过程中不会发生分解和氧化，而金刚石磨具在磨削过程中需用水溶性冷却液进行冷却，可溶性盐会溶解于该水溶性冷却液中并在可溶性盐的位置原位形成气孔，该气孔即给磨屑提供了容屑空间。
可选地，金刚石磨料、可溶性盐和陶瓷结合剂三者的重量比为(60～80)：(0～10)：(20～40)，其中可溶性盐的质量不为0。可选地，可溶性盐选自nacl、kcl及naf中的至少一种。
上述应用制得的金刚石磨具，其内含有上述陶瓷结合剂，其抗弯强度好，硬度高，韧性佳，使用寿命长，性能稳定，可实现大批量生产，满足了人们对于高效高精度加工及降低成本的需求，同时也给很多加工困难的新材料提供了新的选择，有望在科研、工业生产及航空航天等领域中广泛应用。
以下为具体实施例
实施例1
称取硝酸锌0.01mol，硝酸锂0.04mol、硝酸铝0.02mol，硝酸镁0.01mol，硝酸锆0.01mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.2mol，硝酸铵0.025mol，聚丙烯酰胺1.2g，葡萄糖0.01mol。将上述各原料溶于水中得到混合液。将混合液经超声喷雾后得到大量细小和分散的液滴，液滴在氩气气氛炉膛内于700℃引发燃烧反应后得到燃烧粉末产物。将燃烧粉末产物在1400℃、氩气流量为1l/min的条件下碳热还原反应2h，使燃烧粉末产物中的部分氧化硅转变为sicnw。将碳热还原产物粉末在600℃的空气中保温2h，得到原位生成sicnw掺杂的陶瓷结合剂粉末。然后将陶瓷结合剂粉末、氯化钠与金刚石磨料按照25：5：70质量比例混匀，压制成型后在氩气中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为2h；随后烧结制品于700℃温度下微晶化处理1h，得到金刚石磨具。
实施例2
称取硝酸锌0.01mol，硝酸锂0.042mol、硝酸铝0.022mol，硝酸镁0.011mol，硝酸锆0.01mol，硅溶胶0.11mol，尿素0.3mol，硝酸铵0.05mol，聚丙烯酰胺1.8g，葡萄糖0.012mol。将上述各溶于水溶液中得到混合液。将混合液经超声喷雾后得到大量细小和分散的液滴，液滴在氩气气氛炉膛内于700℃引发燃烧反应后得到燃烧粉末产物。将燃烧粉末产物在1300℃、氩气流量为1l/min的条件下碳热还原反应4h，使燃烧粉末产物中的部分氧化硅转变为sicnw。将碳热还原产物粉末在500℃的空气中保温3h，得到原位生成sicnw掺杂的陶瓷结合剂粉末。然后将陶瓷结合剂粉末、氯化钠与金刚石磨料按照23：5：72质量比例混匀，压制成型后在氩气中进行烧结，烧结温度为760℃，保温时间为1h，随后烧结制品在720℃温度下微晶化处理1h，得到金刚石磨具。
实施例3
称取硝酸锌0.01mol，硝酸锂0.03mol、硝酸铝0.03mol，硝酸镁0.01mol，硝酸锆0.01mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.4mol，硝酸铵0.075mol，聚丙烯酰胺1.2g，葡萄糖0.01mol。将上述各原料溶于水溶液中得到混合液。将混合液经超声喷雾后得到大量细小和分散的液滴，液滴在氩气气氛炉膛内于800℃引发燃烧反应后得到燃烧粉末产物。将燃烧粉末产物在1500℃、氩气流量为1l/min的条件下碳热还原反应2h，使燃烧粉末产物中的部分氧化硅转变为sicnw。将碳热还原产物粉末在600℃的空气中保温2h，得到原位生成sicnw掺杂的陶瓷结合剂粉末。然后将陶瓷结合剂粉末、氯化钠与金刚石磨料按照25：5：70质量比例混匀，压制成型后在氩气中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为1.5h，随后烧结制品在710℃温度下微晶化处理1h，得到金刚石磨具。
实施例4
称取硝酸锌0.01mol，硝酸锂0.04mol、硝酸铝0.03mol，硝酸镁0.01mol，硝酸锆0.01mol，硅溶胶0.11mol，尿素0.5mol，硝酸铵0.05mol，聚丙烯酰胺1.8g，葡萄糖0.01mol。将上述各原料溶于水溶液中得到混合液。将混合液经超声喷雾后得到大量细小和分散的液滴，液滴在氩气气氛炉膛内于700℃引发燃烧反应后得到燃烧粉末产物。将燃烧粉末产物在1450℃、氩气流量为1l/min的条件下碳热还原反应2h，使燃烧粉末产物中的部分氧化硅转变为sicnw。将碳热还原产物粉末在700℃的空气中保温1h，得到原位生成sicnw掺杂的陶瓷结合剂粉末。然后将陶瓷结合剂粉末、氯化钠与金刚石磨料按照28：2：70质量比例混匀，压制成型后在氩气中进行烧结，烧结温度为780℃，保温时间为3h，随后烧结制品在700℃温度下微晶化处理1h，得到金刚石磨具。
实施例5
称取硝酸锌0.01mol，硝酸锂0.04mol、硝酸铝0.03mol，硝酸镁0.02mol，硝酸锆0.01mol，硅溶胶0.11mol，尿素0.2mol，硝酸铵0.05mol，聚丙烯酰胺2.4g，葡萄糖0.013mol。将上述各原料溶于水溶液中得到混合液。将混合液经超声喷雾后得到大量细小和分散的液滴，液滴在氩气气氛炉膛内于800℃引发燃烧反应后得到燃烧粉末产物。将燃烧粉末产物在1350℃、氩气流量为1l/min的条件下碳热还原反应3h，使燃烧粉末产物中的部分氧化硅转变为sicnw。将碳热还原产物粉末在700℃的空气中保温1h，得到原位生成sicnw掺杂的陶瓷结合剂粉末。然后将陶瓷结合剂粉末、氟化钠与金刚石磨料按照40：2：60质量比例混匀，压制成型后在氩气中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为4h，随后烧结制品在740℃温度下微晶化处理1h，得到金刚石磨具。
实施例6
称取硝酸锌0.01mol，硝酸锂0.03mol、硝酸铝0.02mol，硝酸镁0.02mol，硝酸锆0.01mol，硅溶胶0.11mol，尿素0.5mol，聚丙烯酰胺1.2g，聚丙烯酰胺2.4g，葡萄糖0.011mol。将上述各原料溶于水溶液中得到混合液。将混合液经超声喷雾后得到大量细小和分散的液滴，液滴在氩气气氛炉膛内于500℃引发燃烧反应后得到燃烧粉末产物。将燃烧粉末产物在1400℃、氩气流量为1l/min的条件下碳热还原反应1h，使燃烧粉末产物中的部分氧化硅转变为sicnw。将碳热还原产物粉末在700℃的空气中保温1h，得到原位生成sicnw掺杂的陶瓷结合剂粉末。然后将陶瓷结合剂粉末、氟化钠与金刚石磨料按照20：1：80质量比例混匀，压制成型后在氩气中进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为5h，随后烧结制品在730℃温度下微晶化处理0.5h，得到金刚石磨具。
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于，液滴在900℃炉膛内发生燃烧反应后得到燃烧粉末产物，将燃烧粉末产物在1500℃、氩气流量为0.5l/min的条件下反应5h，使燃烧产物粉末中的部分氧化硅原位生长为sicnw。陶瓷结合剂粉末未进行后续煅烧处理。
对比例1
对比例1按照实施例1中原料硝酸锌、硝酸锂、硝酸铝、硝酸镁及硅溶胶分别对应的氧化物含量，分别添加氧化锌、氧化锂、氧化铝、氧化镁、氧化锆及氧化硅，并根据部分氧化硅对应转化的sicnw含量添加sicnw，得到陶瓷结合剂，采用同样的方法制成金刚石磨具。
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例2省略了将燃烧产物粉末在1400℃、氩气流量为1l/min的条件下碳热还原反应2h及将碳热还原产物粉末在600℃的空气中煅烧2h以进行原位生成sicnw的步骤。
将实施例1～7及对比例1～2制得的金刚石磨具按照gb/t6569-86标准进行抗弯强度测试，得到的性能结果如表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。