本发明涉及电工用铜技术领域，尤其涉及一种高性能无氧铜杆的制备方法。
背景技术：
无氧铜(一般地含氧量在20PPM以下的铜制品)，由于其具有良好的导电、导热性能，被广泛地应用于电子、电工、电器件的生产和制造中。电真空器件的高频发射管、渡导管、磁控管、真空开关管等产品，都要使用无氧铜材料。由于电真空器件在制造过程中都要在氢气中密封，因此对铜中的氧含量的控制有很严格的规定。随着产业技术的不断提升，国际及国内对无氧铜杆的要求不断的提升，尤其是对无氧铜杆的含氧量要求不断提高，现有的连铸连轧生产的铜杆的性能指标远远不能达到国际的要求，其生产工艺生产的含氧量在200PPM左右，导电率在60％IACS以下，而国际的高性能铜杆的含氧量都要求控制在20PPM以内，导电率在64％IACS以上，就以上情况而言，国内无氧铜杆的制备工艺距离国际标准仍有一段差距。
现有的上引法生产的铜杆其含氧量一般在20-100PPM之间，但是其制备工艺的条件苛刻，存在对熔体的净化除杂、除氧、隔氧效果不好，无氧铜杆制备方法不够理想等缺陷。如何改善这些缺陷，使生产的高性能无氧铜杆质量能达到国际标准要求的含氧量在20PPM以内，导电率在64％IACS以上，成为当务之急。
技术实现要素：
基于背景技术存在的问题，本发明提出了一种高性能无氧铜杆的制备方法。可以得到一种含氧量≤20PPM，导电率≥64％IACS的高性能无氧铜杆。
本发明提出了一种高性能无氧铜杆的制备方法,包括如下步骤：
S1、将电解铜和熔盐加入熔炼炉内，将炉温升至1240-1250℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1160-1180℃，并不断向熔体内通入高纯氮气；
所述熔盐按重量百分含量包括：弗硅酸钠17-30％、无水硼砂10-25％、氟化钙5-10％、冰晶石15-30％、碳酸稀土12-25％、氧化锂5-10％和二氧化钛1-5％；
S2、将熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中间设有过滤挡板，在所述熔体表面覆盖有一层隔绝层；
S3、将中空结晶器直接伸入铜液内，中空结晶器采用水隔套冷却，铜液在中空结晶器内凝结成固体，固体上端用牵伸机构牵伸制作成杆坯；
S4、在低于杆坯再结晶温度以下进行多道次拉拔，并在不同道次拉拔之间进行中间退火，得到预定直径的无氧铜杆。
优选地，S1中，所述熔盐的制备方法为：按上述重量百分含量将弗硅酸钠、无水硼砂、氟化钙、冰晶石、碳酸稀土、氧化锂和二氧化钛加入到不锈钢坩埚中，在250-280℃下保温3-5h，用球磨机在300-400r/min的转速下研磨4-6h，浇注后得到熔盐。
优选地，S1中，所述高纯氮气的压力为0.2-0.3MPa，纯度≥99.99％，高纯氮气流量为2-6m3/h，通气时间为30-45min。
优选地，S1中，所述熔盐的用量为电解铜质量的0.15-0.25％。
优选地，所述碳酸稀土选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的至少一种；所述冰晶石中二氧化硅的质量百分含量≥99.8％，颗粒尺寸为50-70目；所述弗硅酸钠的颗粒尺寸为60-80目；所述氟化钙的颗粒尺寸为80-100目。
优选地，S2中，所述过滤挡板为陶瓷过滤挡板，其材质按重量百分比是由5-15％SiC、64-80％Al2O3、10-20％SiO2和1-5％ZrO2组成。
优选地，S2中，所述隔绝层由鳞片石墨和石墨烯的混合而成，鳞片石墨和石墨烯重量比为20:0.1-0.5，隔绝层厚度为90-110mm。
优选地，S3中，固体上端用牵伸机构牵伸制作成杆坯过程中，采用振打机构对杆坯进行振打。
优选地，进水温度为20-35℃、结晶器进出水温差7-10℃。
优选地，S4中，进行拉拔的温度低于杆坯再结晶温度，温差为60-90℃；拉拔道次为8-16道次；中间退火温度为520-540℃，中间退火时间为40-80min。
优选地，S4中，拉拔温度与拉拔道次之间遵循以下公式：M＝(4.7-8.6)×N，其中，M为拉拔温度与杆坯再结晶温度的差值，N为拉拔道次数。
优选地，S4中，中间退火温度与拉拔道次之间遵循以下公式：T＝(1.86-3.57)×N+500，其中，T为中间退火温度值，N为拉拔道次数。
本发明提出的一种高性能无氧铜杆的制备方法，通过选用熔融盐形成的熔剂净化法和高纯氮气的除气法对熔体进行联合净化，为高效去除熔体中杂质和气体提供了保证：首先，为了制备一种高效熔融盐，从而便于对熔体进行熔剂净化，本发明中通过将弗硅酸钠、无水硼砂、氟化钙、冰晶石、碳酸稀土、氧化锂和二氧化钛混匀，在其使用前先进行熬盐处理，形成多孔层表面积更大，吸附能力更强的熔融盐，其中熔融盐中的弗硅酸钠、无水硼砂、冰晶石还可与熔体中的不溶性夹杂发生化学反应，生成密度小于铜熔体的复盐，在二氧化钛包覆作用下，可协助熔剂氟化钙加速熔融盐的吸附夹杂能力，增大混合熔盐的表面张力，而通过将稀土元素以碳酸稀土的形式引入熔融盐中，其不仅可以对熔体进行精炼除杂，而且避免了过量稀土元素对铜液的污染，消除了稀土元素的负作用，熔融盐中的氧化锂则起到了脱氧媒介的催化作用，从而有利于稀土元素等的脱氧作用；此后，本发明中通过将熔融盐加入熔炼炉中形成类似溶剂相的物质并铺展在熔体表面，使得熔融盐的多孔层表面积更大，吸附能力更强，因此既可以保护铜熔体表面，隔绝空气与金属液面，避免了二次氧化和吸氢，又可以由于吸附作用使铜熔体与金属氧化物等杂质分离，并且可以与熔体中的夹杂发生化学反应生成复盐，后者密度也小于铜熔体，可以与铜熔体很容易的分离，从而同时实现物理和化学净化；更重要的是，本发明除了加入特定的熔融盐进行熔剂净化的同时，还通入了氮气进行除氢、除氧等，由于氮气在喷吹入熔体的同时，气泡上升能够带动熔剂和夹杂反应复盐很快上浮聚集在表面，而如果仅仅采用熔剂净化法，由于铜液粘度较大，熔剂不容易分散，通常造成熔剂反应不完全，局部净化效果不明显，而由于熔剂在高温和气体喷吹条件下可以呈液体或部分胶体状态，同时熔剂又为铜熔体提供了大量的自由电荷，因此在熔体中形成带不同电荷的胶体微粒，微粒之间由于相互排斥作用而形成微观通道，这些微观通道富集在熔剂、夹杂和大块枝晶状颗粒中，微小气泡沿这些通道上升并不断从周围吸附氢、氧等气体，使氢、氧等气体极易聚集在通道的附近，通道附近的氢、氧等气体增多，在气泡沿通道上升过程中，界面压差和氢、氧等气体的接触频率增大，这相当于间接增大了气泡与氢、氧等气体的接触面积，并使气泡即使在气体含量较低的情况下也能够容易地吸附较多的氢、氧等气体，克服了单纯的气泡浮游法由于受到内外气体压差、接触面积及上升路线的限制而除氢除氧效果不佳的局限性，因此，上述这种联合净化法又提高了氮气的吸附能力且相当于加入具有固氢、固氧作用的降渣剂。
其次，本发明中还包括将经过上述净化作用后的熔体通过陶瓷过滤挡板进行过滤，通过特定组分形成陶瓷过滤挡板为三维连续网状结构，可以有效过滤点净化夹杂和难以去除的液态精炼熔剂夹杂，为了有后续上引加工制备无氧铜杆进一步提供了保障。
最后，本发明从铜杆变形机理出发，对铜杆制备过程中的拉拔道次进行合理设计，通过采用合理拉拔道次数来控制整个变形过程，同时结合拉拔道次对拉拔过程中的温度以及中间退火温度进行优化，使得铜杆在拉拔过程中变形得到良好的控制，从而大大提高无氧铜杆的性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高性能无氧铜杆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将电解铜和熔盐加入熔炼炉内，熔盐的用量为电解铜质量的0.15％，以2℃/min的升温速率将炉温升至1240℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1180℃，并不断向熔体内通入高纯氮气，高纯氮气的压力为0.2MPa，纯度≥99.99％，高纯氮气流量为6m3/h，通气时间为30min；
所述熔盐的制备方法：按重量百分含量将弗硅酸钠17％、无水硼砂25％、氟化钙5％、冰晶石30％、碳酸稀土12％、氧化锂10％和二氧化钛1％加入到不锈钢坩埚中，在280℃下保温3h，用球磨机在400r/min的转速下研磨4h，浇注后得到熔盐；
S2、将熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中间设有陶瓷过滤挡板，其材质按重量百分比是由5％SiC、80％Al2O3、10％SiO2和5％ZrO2组成，在所述熔体表面覆盖有一层由鳞片石墨和石墨烯的混合而成隔绝层，鳞片石墨和石墨烯重量比为20:0.1，隔绝层厚度为110mm；
S3、将中空结晶器直接伸入铜液内，中空结晶器采用水隔套冷却，进水温度为20℃、结晶器进出水温差10℃，铜液在中空结晶器内凝结成固体，固体上端用牵伸机构牵伸制作成杆坯，其间采用振打机构对杆坯进行振打；
S4、在低于杆坯再结晶温度60℃下进行16道次拉拔，并在不同道次拉拔之间进行中间退火，中间退火温度为520℃，中间退火时间为80min，得到预定直径的无氧铜杆。
实施例2
一种高性能无氧铜杆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将电解铜和熔盐加入熔炼炉内，熔盐的用量为电解铜质量的0.25％，以1℃/min的升温速率将炉温升至1250℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1160℃，并不断向熔体内通入高纯氮气，高纯氮气的压力为0.3MPa，纯度≥99.99％，高纯氮气流量为2m3/h，通气时间为45min；
所述熔盐的制备方法：按重量百分含量将弗硅酸钠30％、无水硼砂10％、氟化钙10％、冰晶石15％、碳酸稀土25％、氧化锂5％和二氧化钛5％加入到不锈钢坩埚中，在250℃下保温5h，用球磨机在300r/min的转速下研磨6h，浇注后得到熔盐；
S2、将熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中间设有陶瓷过滤挡板，其材质按重量百分比是由15％SiC、64％Al2O3、20％SiO2和1％ZrO2组成，在所述熔体表面覆盖有一层由鳞片石墨和石墨烯的混合而成隔绝层，鳞片石墨和石墨烯重量比为20:0.5，隔绝层厚度为90mm；
S3、将中空结晶器直接伸入铜液内，中空结晶器采用水隔套冷却，进水温度为35℃、结晶器进出水温差7℃，铜液在中空结晶器内凝结成固体，固体上端用牵伸机构牵伸制作成杆坯，其间采用振打机构对杆坯进行振打；
S4、在低于杆坯再结晶温度90℃下进行8道次拉拔，并在不同道次拉拔之间进行中间退火，中间退火温度为540℃，中间退火时间为40min，得到预定直径的无氧铜杆。
实施例3
一种高性能无氧铜杆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将电解铜和熔盐加入熔炼炉内，熔盐的用量为电解铜质量的0.2％，以1℃/min的升温速率将炉温升至1235℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1170℃，并不断向熔体内通入高纯氮气，高纯氮气的压力为0.25MPa，纯度≥99.99％，高纯氮气流量为4m3/h，通气时间为37min；
所述熔盐的制备方法：按重量百分含量将弗硅酸钠23％、无水硼砂17％、氟化钙8％、冰晶石23％、碳酸稀土18％、氧化锂8％和二氧化钛3％加入到不锈钢坩埚中，在265℃下保温4h，用球磨机在350r/min的转速下研磨5h，浇注后得到熔盐；
S2、将熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中间设有陶瓷过滤挡板，其材质按重量百分比是由10％SiC、72％Al2O3、15％SiO2和3％ZrO2组成，在所述熔体表面覆盖有一层由鳞片石墨和石墨烯的混合而成隔绝层，鳞片石墨和石墨烯重量比为20:0.3，隔绝层厚度为100mm；
S3、将中空结晶器直接伸入铜液内，中空结晶器采用水隔套冷却，进水温度为28℃、结晶器进出水温差9℃，铜液在中空结晶器内凝结成固体，固体上端用牵伸机构牵伸制作成杆坯，其间采用振打机构对杆坯进行振打；
S4、在低于杆坯再结晶温度75℃下进行12道次拉拔，并在不同道次拉拔之间进行中间退火，中间退火温度为530℃，中间退火时间为60min，得到预定直径的无氧铜杆。
实施例4
一种高性能无氧铜杆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将电解铜和熔盐加入熔炼炉内，熔盐的用量为电解铜质量的0.18％，以2℃/min的升温速率将炉温升至1246℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1168℃，并不断向熔体内通入高纯氮气，高纯氮气的压力为0.26MPa，纯度≥99.99％，高纯氮气流量为3m3/h，通气时间为38min；
所述熔盐的制备方法：按重量百分含量将弗硅酸钠20％、无水硼砂20％、氟化钙9％、冰晶石22％、碳酸稀土16％、氧化锂9％和二氧化钛4％加入到不锈钢坩埚中，在260℃下保温4h，用球磨机在370r/min的转速下研磨5h，浇注后得到熔盐；
S2、将熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中间设有陶瓷过滤挡板，其材质按重量百分比是由12％SiC、70％Al2O3、14％SiO2和4％ZrO2组成，在所述熔体表面覆盖有一层由鳞片石墨和石墨烯的混合而成隔绝层，鳞片石墨和石墨烯重量比为20:0.4，隔绝层厚度为98mm；
S3、将中空结晶器直接伸入铜液内，中空结晶器采用水隔套冷却，进水温度为29℃、结晶器进出水温差8℃，铜液在中空结晶器内凝结成固体，固体上端用牵伸机构牵伸制作成杆坯，其间采用振打机构对杆坯进行振打；
S4、在低于杆坯再结晶温度70℃下进行13道次拉拔，并在不同道次拉拔之间进行中间退火，中间退火温度为525℃，中间退火时间为65min，得到预定直径的无氧铜杆。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。