一种红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法

1.本发明属于冶金工程领域，尤其涉及一种利用红土镍矿硫化熔炼的方法。


背景技术：

2.国家大力支持发展新能源汽车产业，随着新能源汽车的快速发展，将会导致电池快速增长，对镍、钴原料的需求将更加迫切，保障镍资源供应稳定将成为新能源企业的重要命题。
3.镍广泛存在于红土镍矿、硫化镍矿、二次资源和海洋结核中。从海洋结核中提取镍资源需要较高的投资，二次资源中镍铁分离较为困难，因此硫化镍矿和红土镍矿成为镍主要来源。由于近年来高品位硫化镍矿的持续枯竭，易于开采且储量大的红土镍矿资源变得非常重要，2010年开始至今，红土镍矿产镍的占比已超过硫化镍矿，并呈现逐渐上升的趋势。
4.红土镍矿按照元素含量通常分为三类：褐铁矿型、黏土型和腐殖土型。针对红土镍矿，通常采用湿法与火法冶炼工艺进行处理。回转窑-电炉(rkef法)是其典型的火法冶炼工艺，其具有能耗高、熔炼渣量大、金属钴回收率低等缺点。腐殖土型由于镍含量高、铁含量低，更适用于火法冶炼工艺。高压酸浸(hpal)是其典型的湿法冶炼工艺，其具有投资费用高、建设周期长、操作条件苛刻、产生大量湿法冶金渣，属于危废，处置困难等缺点。褐铁矿型由于镁、硅含量低，钴含量高，更适用于湿法冶炼工艺。
5.由上可知，适用于红土镍矿的上述湿法冶炼工艺与火法冶炼工艺这两种工艺存在的缺点均很突出，且对原料适用性差，不同原料需要采用不同的处理工艺，此外，上述工艺得到的产品无法直接于新能源产业衔接。经过技术的发展，红土镍矿的全新处理工艺-硫化熔炼工艺，可以很好的解决上述技术问题。但现有技术中的硫化熔炼工艺在加入硫化剂时，存在硫化剂利用率低、硫化剂用量高等缺陷。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种硫资源直接利用率高、硫化效果好的红土镍硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法，包括以下步骤：将红土镍矿加入到熔炼炉内得到高温熔体并进行熔炼处理，熔炼处理通过喷吹装置(喷粉或喷气装置)向高温熔体内喷入富氧气体、还原剂和硫化剂，得到镍锍、熔炼渣和高温烟气。
8.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，熔炼炉包括侧吹熔池熔炼炉、顶吹熔池熔炼炉和底吹熔池熔炼炉等。
9.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，所述还原剂包括气态还原剂和固态还原剂，所述气态还原剂包括一氧化碳、氢气和甲烷的一种或多种，所述气态还原剂的通入流量为标准大气压下每吨红土镍矿为2000-15000nm3/h；所述固态还原剂
包括焦炭、无烟煤、烟煤和生物质炭的一种或多种，所述固态还原剂的用量为红土镍矿质量的5-15％。本发明中，固态还原剂可采用加料装置直接加入熔炼体系。固态还原剂有两方面作用，一方面是为整个熔炼体系提供热量，这是其最主要的作用，另一方面是可起到一定的还原作用。固态还原剂加入量与熔炼温度、原始物料量有关，气态还原剂与镍回收率有关，因此固态和气态还原剂的主要作用不相同。固态还原剂分批次加入，主要参考的指标是熔炼温度与渣含镍量。本发明中通过采用气固态还原剂，并控制其二者的用量，采用气固还原剂混合使用可加快镍铁氧化物的还原。
10.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，所述硫化剂包括石膏渣、硫化钙、黄铁矿和硫磺的一种或多种，所述硫化剂的用量为红土镍矿质量的2-15％。更优选的，当所述硫化剂采用石膏渣时，以气体还原剂为载体将粉末状形式的石膏渣喷入高温熔体内部；当所述硫化剂为黄铁矿时，以压缩空气为载体将以粉末状形式的黄铁矿喷入高温熔体内部；当所述硫化剂为硫磺时，以氮气为载体将以液态形式的硫磺喷入高温熔体内部。石膏渣作为一种含硫废渣，石膏渣需与还原剂充分接触时，才可以实现硫化作用，因此当加入石膏渣作硫化剂时，将以气体还原剂为载体将粉末状形式的石膏渣喷入高温熔体内部。石膏渣采用还原性气体作为载体的目的主要是使石膏渣还原至硫化态，提高石膏渣中硫的利用率，若不用还原性气体作为载体，石膏渣可能直接与二氧化硅反应生成高熔点物质，对冶炼造成难以解决的问题。
11.本发明创新性的发现了不同硫化剂采用不同气体作为载体给红土镍矿的硫化提供便利，一方面可提高硫的利用率，另一方面是用气体包裹硫化剂，增加硫化剂与熔体的接触面积，减少硫化剂的使用量，同样也减轻了尾气处理工序的压力。
12.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，当硫化剂为石膏渣时，用于喷入硫化剂的喷枪的出口位于熔渣层中部，控制喷枪的倾斜角度为10-14
°
，控制用于喷入富氧气体的氧枪的出口位于熔炼渣层；当硫化剂为黄铁矿时，用于喷入硫化剂的喷枪的出口位于熔渣层中部，控制喷枪的倾斜角度为7-12
°
，控制用于喷入富氧气体的氧枪的出口位于熔炼渣层；当硫化剂为硫磺时，用于喷入硫化剂的喷枪的出口位于熔渣层底部，控制喷枪的倾斜角度为12-16
°
，控制用于喷入富氧气体的氧枪的出口位于熔炼渣层。更优选的，所述硫化剂为石膏渣，且不再加入渣型调质剂。本发明通过增加喷吹细节，主要作用可减少泡沫渣(四氧化三铁)形成，避免铁的过氧化，避免逸炉，提高硫化效率。
13.本发明将喷枪或氧枪的出口设于熔渣层，可以增加渣的流动性，且氧枪位于熔渣层，可以提高氧势，减小铁与硫的结合，提高镍锍的生成量。本发明更优选的方案中，利用石膏渣作为硫化剂，石膏渣在还原剂的作用下生成硫化钙用于作为硫化剂，熔渣层中的氧化镍与硫化钙反应生成氧化钙和镍锍，镍锍在熔渣层聚合，沉降至镍锍层，氧化钙可用作渣型调质剂，整体反应过程无需加入渣型调质剂。利用一种废渣即可实现硫化与渣型调控的目的，硫化效果好，成本低，加料步骤少，废渣产生量少。
14.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，所述硫化剂为粉末状形式时控制的硫化剂的粒度大于150目的占85％以上，且均大于100目；喷入压力控制为0.1-0.5mpa。
15.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，所述红土镍矿包含质量含量为0.8-3％的镍、0.02-0.2％的钴、10-50％的铁和0.5-35％的氧化镁。
16.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，所述红土镍矿经过预还原处理后再加入到所述熔炼炉内，所述预还原处理包括以下步骤：将红土镍矿破碎后，在回转窑中进行焙烧干燥及预还原，以除去其中所含的游离水和结合水，得焙烧产物，控制回转窑中的焙烧温度为850-1000℃。
17.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，所述熔炼炉内中还通过加料装置加入有渣型调质剂，所述渣型调质剂包括生石灰、石灰石和石英的一种或多种，所述渣型调质剂的用量为红土镍矿质量的4-15％。渣型调质剂的加入可降低熔渣熔点，降低熔炼温度，即减少固态还原剂用量；但若渣型调质剂加入量过多，则会导致熔渣流动性过好，加剧对炉衬的侵蚀。
18.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，所述富氧气体中氧气的体积浓度为70-90％，所述富氧气体首先经过预热至800-900℃，控制所述富氧气体喷入高温熔体内的喷入压力为0.1-0.3mpa，富氧的通入流量为标准大气压下每吨红土镍矿的3000-20000nm3/h。对富氧气体进行预热，可减少还原剂使用，缩短反应时间，绿色环保。
19.上述红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法中，优选的，熔炼处理时控制熔炼温度为1450-1600℃，熔炼时间为1-3h，最终镍锍中镍和钴的总质量含量为20-30％、铁的质量含量为50-60％、硫的质量含量为10-20％；熔炼渣中镍的质量含量为0.05-0.25％，钴的质量含量为0-0.04％，高温烟气则直接进入回转窑进行原料的干燥预还原。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.1、本发明的红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法创新性的采用浸没式补硫的方法，可增加硫与熔体的接触面积，提高硫的直接利用率，减少硫渣的生成，避免硫资源的浪费。
22.2、本发明的红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法创新性的将硫补入熔体内部，由于硫势高，可实现氧化镍直接到硫化镍相转变，提高反应效率，减少反应时间，节约成本。
23.总的来说，本发明通过红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法，可实现硫与熔体直接接触，提高硫资源直接利用率、减少硫化剂和还原剂消耗、缩短冶炼时间、减少尾气处理工序的压力，过程绿色低碳、经济环保。
具体实施方式
24.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
25.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
26.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
27.实施例1：
28.一种红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法，包括以下步骤：
29.以1吨红土镍矿为原料，其主要化学组成包括ni 2.1％、co 0.11％、fe 24.3％、
mgo 27.4％。将该红土镍矿经过颚式破碎机破碎后，通过皮带装置将其运送至焙烧炉，得到焙烧后红土镍矿；将焙烧后红土镍矿加入到熔炼炉内得到高温熔体并进行熔炼处理，熔炼处理通过喷吹装置向高温熔体内以0.3mpa压力，每吨红土镍矿的喷入15000nm3/h富氧气体，氧枪出口位于熔渣层，喷入红土镍矿质量10％的石膏渣、8％无烟煤，石膏渣喷入时以一氧化碳为载体喷入熔渣层中部，喷枪角度为10
°
，一氧化碳以0.3mpa压力，通入流量为标准大气压下每吨红土镍矿为10000nm3/h。控制熔炼温度为1500℃，熔炼时间为3h，最终得到的镍锍、熔炼渣和高温烟气。
30.本实施例中，镍锍中镍和钴的总质量含量为23.2％、铁的质量含量为51.2％、硫的质量含量为16.9％；熔炼渣中镍的质量含量为0.12％，钴的质量含量为0.03％，高温烟气则直接进入回转窑进行原料的干燥预还原。
31.实施例2：
32.一种红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法，包括以下步骤：
33.以1吨红土镍矿为原料，其主要化学组成包括ni 2.1％、co 0.11％、fe 24.3％、mgo 27.4％。将该红土镍矿经过颚式破碎机破碎后，通过皮带装置将其运送至焙烧炉，得到焙烧后红土镍矿；将焙烧后红土镍矿加入到熔炼炉内得到高温熔体并进行熔炼处理，熔炼处理通过喷吹装置向高温熔体内以0.3mpa压力，每吨红土镍矿的喷入15000nm3/h富氧气体，氧枪出口位于熔渣层，喷入红土镍矿质量12％的石膏渣、10％无烟煤，石膏渣喷入时以一氧化碳为载体喷入熔渣层中部，喷枪角度为10
°
，一氧化碳以0.3mpa压力，通入流量为标准大气压下每吨红土镍矿为10000nm3/h。控制熔炼温度为1500℃，熔炼时间为3h，最终得到的镍锍、熔炼渣和高温烟气。
34.本实施例中，镍锍中镍和钴的总质量含量为24.2％、铁的质量含量为53.1％、硫的质量含量为13.8％；熔炼渣中镍的质量含量为0.09％，钴的质量含量为0.02％，高温烟气则直接进入回转窑进行原料的干燥预还原。
35.实施例3：
36.一种红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法，包括以下步骤：
37.以1吨红土镍矿为原料，其主要化学组成包括ni 2.1％、co 0.11％、fe 24.3％、mgo 27.4％。将该红土镍矿经过颚式破碎机破碎后，通过皮带装置将其运送至焙烧炉，得到焙烧后红土镍矿；将焙烧后红土镍矿加入到熔炼炉内得到高温熔体并进行熔炼处理，熔炼处理通过喷吹装置向高温熔体内以0.3mpa压力，每吨红土镍矿的喷入15000nm3/h富氧气体，氧枪出口位于熔渣层，喷入红土镍矿质量3％的硫磺、8％无烟煤和10％的生石灰，硫磺喷入时以氮气为载体喷入熔渣层底部，喷枪角度为13
°
，氮气以0.3mpa压力，通入流量为标准大气压下每吨红土镍矿为12000nm3/h。控制熔炼温度为1500℃，熔炼时间为3h，最终得到的镍锍、熔炼渣和高温烟气。
38.本实施例中，镍锍中镍和钴的总质量含量为22.5％、铁的质量含量为52.2％、硫的质量含量为14.7％；熔炼渣中镍的质量含量为0.09％，钴的质量含量为0.02％，高温烟气则直接进入回转窑进行原料的干燥预还原。
39.对比例1：
40.一种红土镍矿硫化熔炼注入式补硫强化硫化方法，包括以下步骤：
41.以1吨红土镍矿为原料，其主要化学组成包括ni 2.1％、co 0.11％、fe 24.3％、
mgo 27.4％。将该红土镍矿经过颚式破碎机破碎后，通过皮带装置将其运送至焙烧炉，得到焙烧后红土镍矿；将焙烧后红土镍矿加入到熔炼炉内得到高温熔体并进行熔炼处理，熔炼处理通过喷吹装置向高温熔体内以0.3mpa压力喷入15000nm3/h富氧气体，氧枪出口位于熔渣层，直接通过加料装置加入10％的黄铁矿、8％无烟煤和7％的生石灰。控制熔炼温度为1500℃，熔炼时间为3h，最终得到的镍锍、熔炼渣和高温烟气。
42.本对比例中，镍锍中镍和钴的总质量含量为19％、铁的质量含量为62.5％、硫的质量含量为11.8％；熔炼渣中镍的质量含量为0.4％，钴的质量含量为0.06％，高温烟气则直接进入回转窑进行原料的干燥预还原。