一种窄分布超细钼粉气相还原与收集装置及方法

1.本发明涉及一种钼粉的加工装置及方法，特别涉及一种窄分布超细钼粉气相还原与收集装置及方法。


背景技术：

2.难熔金属钼熔点高达2610℃，不仅具有优良的导热、导电、耐腐蚀性能，且具有低的热膨胀系数、较高的硬度、良好的高温强度，因而在电子工业、宇航工业、能源工业等领域有着广阔的用途。粒径小于1.5μm的超细钼粉具有更加优越的机械、电学、磁学、热学、光学和化学(包括触媒)性能。超细粉末通常用于粉末冶金和金属陶瓷压制件、合金、特殊陶瓷和电气元件的生产。它们是很好的填料、磨料、颜料、触媒，同时还可用于耐蚀、耐磨和耐热涂层。在通常粒度的钼粉中加入3-5％的超细钼粉进行压型、烧结，可使烧结温度大为下降，并能得到致密度高的钼和钼合金制品。钼粉粒度对钼粉的化学性质影响很大，研究表明不同粒度钼粉具有不同的烧结活性和催化活性。因此，获得窄分布特征是超细钼粉最为重要的指标之一。
3.现有超细钼粉的制备主要分为热分解法和还原法。热分解法是首先用氯气与辉钼矿反应制得mocl6，然后经高温加热分解mocl6制备超细钼粉；还原法又分为c还原法和h2还原法。碳还原法是将c和moo3进行高能球磨，经过低温段先制得moo2，再在高温段继续还原得到超细钼粉；h2还原法是以h2为还原剂，在密闭、高温环境下还原工业氧化钼、羰基钼或者氯化钼制备超细钼粉。此外，通过超细前驱体如升华三氧化钼、超细八钼酸铵等原料经过还原也可以得到超细钼粉。
4.目前，此类技术存在一些缺点和局限性，具体为：
5.1)热分解法以五氯化钼为原料，经高温加热分解制备超细钼粉。但在五氯化钼的制备、提纯过程中均使用了氯气，应该注意氯气对大气的污染，对人畜和植物的危害，故此方法制备钼粉不宜进行工业化大规模生产。氯化钼热分解法制备工艺简单，可以生产出纯度比较高的钼粉，并且钼粉的粒度较小；但是氯化钼热分解法对采用的原材料要求较高，使用时还要注意处理好废气的排出、回收处理等一些问题。
6.具体的实验步骤可以概括为：以辉钼精矿为原料，在270℃下，用氯气将其进行氯化生出mocl5，其反应式为:
7.2mos2+5cl2＝2mocl5+2s2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
8.然后，经过加热分解可以得到纯钼粉，其反应式为:
9.2mocl5＝2mo+5cl2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
10.2)c还原moo3实验过程中，首先是moo3和c的机械混合，混合的均匀性影响反应物接触面积、产物的成核速率、反应物通过产物相的扩散速率从而直接影响反应速率和进程；再者，控制碳的添加量非常困难，添加过多则容易引入杂质，而添加过少则会导致还原不充分。此外，碳还原会产生co2气体排放，与国家“双碳”目标不符，未来也将收到限制。
11.saghafi et al.通过将moo3和c在高能球磨机内充分混合，在低温段先制出moo2，
然后再在高温段继续还原制成平均晶粒大小为45nm的超细钼粉。其主要发生的反应如式(3)和(4)所示。
12.600℃
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2moo3+c＝2moo+co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
13.1050℃
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moo2+2c＝mo+2co
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(4)
14.然而碳热还原制备钼粉中精确控制碳的添加量还是非常困难的，添加的碳过量则产物容易生成碳化钼，添加的碳若是不足量则不能够将氧化钼全部还原成钼粉。
15.3)化学气相还原法所需的羰基钼和氟化钼是窄分布超细钼粉制备的理想方法。但是由于原材料价格十分昂贵，并且氟化钼在使用过程中会生成hf，它强烈的腐蚀性和毒性对设备和操作人员要求极其严格。同样的，羰基钼的制备需要再co环境中进行，要求苛刻，对反应环境要求极高，很难实现工业化生产。
16.早在上世界60年代苏联就研究气相还原技术制备钨钼金属粉，美国ultramet进行大量技术开发和应用。但是，现有的钼气相还原技术主要以氯化钼、氟化钼和羰基钼为金属气相，此类气相物本身价格十分昂贵，且氯化钼与氢气反应生成hcl气体，氟化钼在使用过程中，首先在低温下加热挥发成气体，与h2混合进行气相反应，生产mo和hf气体。目前，hf气体的循环利用已经得到成功解决。但是，无论是氢氟酸还是hf本身的强烈腐蚀性和毒性，对设备和人员操作都提出了严格的要求。同样的，羰基钼在制备过程中需要在co环境中进行，要求苛刻，虽然羰基镍已经研究成功，并涉足了羰基铁和羰基钼，但是其严格的制备环境严重限制了其在工业上的推广。
17.4)h2还原moo3法是传统钼粉制备方法，包括一段还原、二段还原和三段还原法，一段还原的反应过程难以控制，得到的钼粉粒度粗、质量差；二段还原中对钼粉质量影响最大的过程是钼粉的二阶段还原，即由moo2还原为钼粉的过程，而二段还原出的粗制钼粉还需进行过筛、混匀才能得到粒度在3-4μm的成品钼粉；三段还原则主要用来制备含氧量低的高纯钼粉和大粒度钼粉。如果需要通过氢气还原法制备超细钼粉，必须采用超细前驱体，诸如升华三氧化钼、细粒级八钼酸铵与钼酸等。
18.氢还原氧化钼主要有3种传统工艺流程：moo3一段还原、moo3两段还原和moo3三段还原。moo3一段还原工艺简单，还原过程中不用再进行筛分合批等中间步骤，可以实现将moo3一步还原成钼粉。但一段还原的反应过程难以控制，得到的钼粉纯度低、粒度粗而且质量差。两段还原工艺是先将moo3还原成moo2，然后经过混料后重新入炉升温到更高的温区还原成钼粉。两段还原工艺制备的钼粉质量好，粒度较细(3-4μm)。moo3两段还原是工业上最常用的工艺，如金堆城钼业股份有限公司发明了一种利用三氧化钼为原料通过二段还原制备钼粉的方法：将球磨后的三氧化钼粉末放在氢气气氛下，第一阶段将moo3还原成moo2，第二阶段将moo2继续还原成粗制mo粉，最后将粗制mo粉过筛后置于混料机中混合均匀，得到成品钼粉。在氢还原制备钼粉过程中，对钼粉质量影响最大的过程为钼粉的二阶段还原，即由moo2还原为钼粉的过程。moo3三段还原法是指在经两次还原后得到的钼粉含氧量依然较高的情况下再次进行高温降氧。该工艺主要用来制备某种特殊用途的钼粉，如氧含量极低的高纯钼粉和10μm以上的大粒度钼粉。
19.北京科技大学张国华(专利号cn110227826a)等利用氧化钼升华产生的气相升华物与氢气通过两种气相混合还原，成功制备出了纳米钼粉。但是这种超细钼粉由于气相反应釜结构简单，微区热场与气氛相差较大，难以保证均一的粒度分布。
20.特别是上述超细钼粉还原技术在还原过程中由于反应微区条件因素(温度、气体浓度等)变化较大。例如传统反应器中，反应物的微观混合速率小于化学反应速率，因此反应过程受传质影响，从而导致了整个反应器中的化学反应速率不一致，存在着局部的过饱和度差异。同时传统反应器中气体流动边界层厚，温度传导效率很低，存在着局部温度与整体不一致的情况。这些情况下做出来的纳米粒子粒径大，分布宽，且粒子间的团聚几率大，从而导致产品质量大大下降生产超细钼粉粒度分布较宽，从而导致产品质量大大下降。这对超细钼粉表面活性影响非常严重，直接导致其后期使用性能的显著差异。


技术实现要素：

21.本发明的目的在于提供一种能够实现从工业三氧化钼到粒度均一的超细钼粉的一体成型，大幅缩减设备投入及运行成本，降低超细钼粉制备能耗及污染排放，实现超细钼粉的粒度窄分布-高效率-低成本-绿色化制备的窄分布超细钼粉气相还原与收集装置及方法。
22.为达到上述目的，本发明的装置包括依次连通的钼源稳定升华区、极速还原区和冷却与收集区；
23.所述的钼源稳定升华区包括入口与氩气保压罐相连、出口与极速还原区相连的用于蒸发三氧化钼的三氧化钼蒸发罐；
24.所述的极速还原区为入口端与三氧化钼蒸发罐的出口相连，出口端与冷却与收集区相连的微通道反应器，所述的微通道反应器由管型氢气布气仓、中心支撑棒和微通道组成。管型氢气布气仓为同心多层结构，每一层管型氢气布气仓之间分布数个沿一个个同心圆圆周排列的微通道，每一层管型氢气布气仓内壁与微通道相切的切线上均匀分布数个小孔，每一个微通道与管型氢气布气仓内侧相切的切线上均匀分布数个小孔，管型氢气布气仓与微通道上的小孔相对应，氢气在压力作用下经由小孔从管型氢气布气仓进入微通道。；
25.所述的冷却与收集区包括冷却与收集器以及置于其中的无水乙醇，所述的微通道反应器的出口伸入无水乙醇中。
26.所述的三氧化钼蒸发罐的入口与出口管道上分别设置有入口阀门和出口阀门。
27.所述的三氧化钼蒸发罐上安装有压力检测表。
28.所述的三氧化钼蒸发罐内与出口相对的一侧安装有吹离器。
29.所述的微通道反应器的入口为倒锥形结构的锥形气流缓冲器。
30.所述的微通道反应器中心有一支撑棒，最内层的微通道沿支撑棒圆周排列，微通道的直径为10-1000μm。
31.所述的冷却与收集器内安装有搅拌装置。
32.所述的氢气与水蒸汽分离与缓冲罐与管型氢气布气仓相连通的道路上安装有氢气阀。
33.所述的冷却与收集器还与回收区相连，所述的回收区包括分别与氩气保压罐、氢气与水蒸汽分离与缓冲罐相连的气、水和乙醇分离器及氢氩分离器。
34.本发明窄分布超细钼粉气相还原与收集方法包括以下步骤：
35.1)气相钼源稳定升华
36.将高纯moo3放于三氧化钼蒸发罐中，打开氩气保压罐通过真空排气和气体置换方
式置换三氧化钼蒸发罐中空气，在氩气保护下将炉温升至900℃，当炉内正气压≥50pa时，打开出口阀门与吹离器，升华的moo3在气流带动下进入微通道反应器；
37.2)气相混匀与极速还原
38.同时氢气从管型氢气布气仓经由微孔进入微通道，与微通道轴心进入的气相 moo3形成垂直交叉气流，实现气相钼源与氢气在时间与空间内的瞬间的均匀混合且完全一致的反应条件，通过均匀混合与极速还原生成窄粒径分布的超细钼粉；
39.3)超细钼粉的冷却与收集
40.还原生成的粒径窄分布的超细钼粉在气体压力作用下，从微通道反应器另一侧流出，在微通道反应器出口通过管道通至冷却与收集器的无水乙醇中，经由搅拌装置打碎生成的气泡，增大气泡与收集液即无水乙醇的接触面积，使得钼粉粒子被冷却和收集，此时气泡中的钼粉粒子留在收集液中；气相还原生成的水蒸气及过量的氢气则随着气泡排出冷却与收集器，将含有钼粉粒子的收集液在氩气环境下烘干得到超细钼粉；
41.4)回收利用
42.未反应完全的水蒸气及氢气、氩气经过气、水和乙醇分离器及氢氩分离器返回相应的氢气与水蒸汽分离与缓冲罐、氩气保压罐重复利用。
43.本发明利用moo3在900℃左右升华效率最高的特点，通过加热实现moo3升华。并通过升华过程的温度和压力控制moo3升华气量和分子量。通过控制风扇转速控制吹离升华出的moo3蒸汽，保证三氧化钼稳定蒸发；同时空下混合均匀的反应物是实现产物一致性的关键。本发明通过设置微通道反应器的方法，实现气相钼源与氢气在时间与空间内的瞬间的均匀混合与完全一致的反应条件，实现三氧化钼在极短时间内被全部还原，保证超细钼粉粒度窄的分布区间。传统气相还原制备超细钼粉冷却过程均是炉冷，由于粒径极小，很容易出现团聚现象导致粒径不均。本发明以无水酒精作为冷却与收集液，当产物通入酒精产生气泡时，通过带有锯齿型的叶轮的搅拌装置碎化气泡，急剧减小气泡大小，扩大含钼粉微粒的气泡与酒精的接触面积，实现超细钼粉的快速冷却与收集，减少超细钼粉团聚现象。
附图说明
44.图1是本发明的整体结构示意图。
45.图2是本发明微通道反应器12的结构示意图。
46.图3是本发明图2的侧视图。
47.其中：1、钼源稳定升华区，2、极速还原区，3、冷却与收集区，4、回收区，5、氩气保压罐，6、入口阀门，7、吹离器，8、压力检测表，9、三氧化钼蒸发罐，10、三氧化钼，11、出口阀门，12、微通道反应器，13、冷却与收集器，14、收集物，15、搅拌装置，16、氢气阀，17、氢气与水蒸气汽水分离与缓冲罐，121、三氧化钼蒸汽，122、锥形气流缓冲器，123、管型氢气布气仓，124、支撑棒，125微通道。
具体实施方式
48.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
49.参见图1，本发明的装置包括依次连通的钼源稳定升华区1、极速还原区2和冷却与收集区3；
50.所述的钼源稳定升华区1包括入口与氩气保压罐5相连、出口与极速还原区2相连的用于蒸发三氧化钼10的三氧化钼蒸发罐9，且在三氧化钼蒸发罐9的入口与出口管道上分别设置有入口阀门6和出口阀门11，三氧化钼蒸发罐9上安装有压力检测表8，三氧化钼蒸发罐9内与出口相对的一侧安装有吹离器7；
51.参见图2，3，本发明的极速还原区2为入口端与三氧化钼蒸发罐9的出口相连，出口端与冷却与收集区3相连的微通道反应器12，微通道反应器12的入口为倒锥形结构的锥形气流缓冲器122，在锥形气流缓冲器122后端设置有若干个沿一个同心圆的圆周排列的直径为10-1000μm的微通道125，微通道反应器12中心有一支撑棒124，最内层的微通道125沿支撑棒124圆周排列，每一层微通道125之间均设置有与氢气与水蒸汽分离与缓冲罐17相连通的带有氢气阀16的管型氢气布气仓123，且每个微通道125与管型氢气布气仓123内壁相切的切线上均匀开设有若干个相连通的微孔；
52.所述的冷却与收集区3包括冷却与收集器13以及置于其中的无水乙醇，所述的微通道反应器12的出口伸入无水乙醇中，且在冷却与收集器13内安装有搅拌装置 15；
53.本发明的冷却与收集器13还与回收区4相连，所述的回收区4包括分别与氩气保压罐5、氢气与水蒸汽分离与缓冲罐17相连的气、水和乙醇分离器及氢氩分离器。
54.本发明窄分布超细钼粉气相还原与收集方法包括以下步骤：
55.1)气相钼源稳定升华
56.将高纯moo310放入三氧化钼蒸发罐9中，打开氩气保压罐5通过真空排气和气体置换方式置换三氧化钼蒸发罐9中空气，在氩气保护下将炉温升至900℃，当炉内正气压≥50pa时，打开出口阀门11与吹离器7，升华的moo3蒸汽121在气流带动下进入微通道反应器12；
57.2)气相混匀与极速还原
58.从钼源稳定升华区1出来的moo3蒸汽121温度在900℃左右，进入微通道反应器12，微通道反应器12入口为锥形气流缓冲器122作为三氧化钼蒸汽气流缓冲区，从而使得三氧化钼蒸汽121进入各微通道125的压力与速度相同，氢气从氢气与水蒸汽分离与缓冲罐17进入管型氢气布气仓123经由微孔进入微通道125，与微通道125 轴心进入的气相moo3形成垂直交叉气流，实现气相钼源与氢气在时间与空间内的瞬间的均匀混合且完全一致的反应条件，通过均匀混合与极速还原生成窄粒径分布的超细钼粉；
59.3)超细钼粉的冷却与收集
60.还原生成的粒径窄分布的超细钼粉在气体压力作用下，从微通道反应器12另一侧流出，在微通道反应器12出口通过管道通至冷却与收集器13的无水乙醇中，经由搅拌装置15打碎生成的气泡，增大气泡与收集液即无水乙醇的接触面积，使得钼粉粒子被冷却和收集，此时气泡中的钼粉粒子留在收集液中；气相还原生成的水蒸气及过量的氢气则随着气泡排出冷却与收集器13，将含有钼粉粒子的收集液在氩气环境下烘干得到超细钼粉；
61.也可以借助于酒精与有机物的相容性，将超细钼粉通过热稳定性更好的有机物存储与运输；
62.4)回收利用
63.未反应完全的水蒸气及氢气、氩气经过气、水和乙醇分离器及氢氩分离器返回相应的氢气与水蒸汽分离与缓冲罐17、氩气保压罐5重复利用。
64.本发明利用微通道反应器原理，将升华氧化钼通过反应区横截面均分分布的微通道实现气相氧化钼浓度的均一供给；氢气通过微通道内轴向均匀分布的气孔实现氢气均一输入。通过采用高导热的金属如钼、铜及其钼铜合金实现微通道还原器整体温度均匀。
65.传统反应器中，反应过程一定程度上受传质速度影响，存在反应有先后，时间不统一，程度有差异。因此，产物表现出粒子尺度分布宽。而通过微通道反应器还原，其狭窄的通道缩短了反应物的传递时间和传递距离，具有很强的传质特性，使得分子扩散显著增强，加之反应持续时间一致，产物均匀度分布窄。
66.氧化钼以气相和氢气实现分子级均匀混合，反应速度快，能耗低。