一种用于三维打印的柔性金属粉及其制备方法和应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于3D打印制造领域，具体涉及一种用于三维打印制造的柔性金属粉，并进一步涉及该柔性金属粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属材料的3D打印制造技术之所以难度大，是因为金属的熔点比较高，涉及到了金属的固液相变、表面扩散以及热传导等多种物理过程。另外，生成的晶体组织是否良好、整个试件是否均匀、内部杂质和孔隙的大小等等都会引起3D打印金属制品性能的改变。为了解决这些问题，一方面在打印工艺上进行改进，如激光的功率和能量分布、激光聚焦点的移动速度和路径、加料速度、保护气压、外部温度等；另一方面对金属粉末进行改进，以满足不同金属制品的打印需求。
[0003]金属粉末直接利用3D打印的激光烧结可直接烧结金属粉末得到金属零部件，但该方法所得金属件对烧结的激光功率、烧结材料及烧结工艺等要求极高，且存在球化、翘曲等变形问题，因而使得大规模应用受到限制。目前采用金属粉末间接3D打印金属制品，有效推动了 3D打印技术在金属零件快速制造的应用。间接法是将金属粉末和粘结剂按一定比例混合均匀，用激光束对混合粉末进行选择性扫描，激光的作用使混合粉末中的粘结剂熔化并将金属粉末粘结在一起，形成金属零件的生坯，再通过后续二次烧结、金属浸渗处理得到金属制件产品。如中国发明专利CN101036944采用覆膜法制备了尼龙覆膜金属粉末材料；中国发明专利CN 102372918A公开了一种基于选择性激光烧结尼龙/铝粉复合粉末材料，将尼龙树脂、铝粉、助剂加至机械搅拌器内搅拌均匀，过筛得到。通过利用尼龙的粘接性将金属粉在较低温度下粘接可形成金属零件的生坯，再通过后续处理即可得到金属制品。尽管这种间接法3D打印制造金属制品的性能存在缺陷，但这种通过间接3D打印金属零件的方法使3D打印制造技术在金属制品中的应用成为可能。
[0004]根据上述，通过间接3D打印有效解决了金属粉末的成型问题，但金属粉末通过间接3D打印主要集中在通过粘接剂形成生坯，然后再后续烧结处理，主要得到一种硬质金属制品，其机械性能与原有金属制品还存在较大差距。而这种通过间接3D打印金属制品的方法为3D打印金属制品的应用拓宽了范围。目前3D打印一些特殊的金属制品应用研宄较少，如具有生物相容性的医疗金属支架、具有柔性的模型制品等，则需要特定的金属复合粉。
【发明内容】
[0005]目前金属粉末通过间接3D打印金属零件，需要通过后处理烧结、金属浸渗得到硬质金属制品。为了拓宽金属粉末通过间接3D打印金属零件的应用，本发明提出一种用于三维打印的柔性金属粉，该柔性金属粉主要由金属粉镶嵌在具有网络结构的橡胶体组成，通过三维打印，在较低温度条件下可直接形成具有柔性的金属制品生坯。进一步该柔性金属制品生坯通过150?160°C温度条件下热交联处理，可得到强度、柔性、耐磨性优异的柔性金属制品，无需高温烧结。
[0006]进一步，本发明提出一种用于三维打印的柔性金属粉的制备方法和应用。
[0007]—种用于三维打印的柔性金属粉，是通过如下技术方案实现的:
一种用于三维打印的柔性金属粉，其特征是:主要由金属粉镶嵌在具有网络结构的橡胶体中组成，按重量份计由以下原料制备而成:
金属粉80-85份，
橡胶体10-15份，
金属氧化物 2-3份，
软化剂1-3份，
界面改性剂 1-2份，
防老剂0.2-0.5份，
促进剂0.05-0.1份；
所述的金属粉为粒径小于10微米的不锈钢粉、铝粉、镍粉、铜粉、锌粉、锡粉、银粉、钛粉中的至少一种；
所述的橡胶体为丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种；
所述的金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铝中的一种；
所述的软化剂为甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，是具有甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物，选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯中的至少一种；
所述的界面改性剂为超支化聚(酰胺-酯)，具有球形状的三维构型，分子表面均密布着具有反应活性的末端官能团，具有附着力，可增加金属粉的附着性，使金属粉有效网络在具有网络结构的橡胶体中，并具有对金属粉的增韧性；
所述的防老剂为N-异丙基-N’ -苯基对苯二胺；
所述的促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂TMTD中的一种。
[0008]本发明一种用于三维打印的柔性金属粉的制备方法，其特征是按照如下方式进行:
1)将80-85重量份的金属粉、1-2重量份的界面改性剂加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨20-30min，从而使界面改性剂分子表面反应活性的末端官能团对金属粉活化，增加金属粉的附着力；
2)将步骤I)得到的活化金属粉、10-15重量份的橡胶体、1-3重量份的软化剂、0.2-0.5重量份的防老剂加入双转子连续混炼机，转子速度100-200转/min，混炼5_10分钟，金属粉完全嵌入具有网状的橡胶体中；然后加入2-3重量份的金属氧化物、0.05-0.1重量份的促进剂，混炼2-3分钟；
3)将步骤2)得到的混炼物料直接热喂料进入挤出造粒设备，通过挤出、切粒得到大颗粒状复合材料；
4)将步骤3)得到的大颗粒复合材料送入胶体研磨机，在液氮冷却条件下研磨形成80目过筛的柔性金属粉。
[0009]上述制备方法，步骤2)所述的双转子连续混炼机，其转子流道运转时具有纵向啮合，横向拉伸的分散功能。通过纵向啮合和横向拉伸，使金属粉完全嵌入具有网状的橡胶体中。
[0010]上述制备方法，步骤3)所述的挤出造粒设备，为目前已有报道和/或使用的锥形单螺杆挤出机、往复式单螺杆连续挤出机、双螺杆挤出机等常用的螺杆挤出设备中，通常都可以进行和完成。其中更优选的是锥形单螺杆挤出机中进行。
[0011]上述制备方法，步骤4)所述的胶体研磨机为齿形磨盘，使大颗粒金属粉不断分裂，并通过齿形盘研磨形成球形的微细柔性金属粉。
[0012]本发明一种用于三维打印的柔性金属粉，通过超支化聚(酰胺-酯)分子表面均密布着具有反应活性的末端官能团，赋予金属粉良好的附着性，利用具有纵向啮合和横向拉伸的双转子连续混炼机，使金属粉完全嵌入具有网状的橡胶体中，进一步通过挤出造粒、胶体研磨机得到由橡胶体网络的柔性金属粉。
[0013]本发明柔性金属粉作为三维打印原料，用于通过三维打印柔性金属制品的应用方法，其特征是:通过三维打印的选择性热烧结、选择性激光烧结得到具有柔性的金属制品生坯。进一步该柔性金属制品生坯通过150?160°C温度、l_2MPa条件下热交联处理
5-10min得到强度、柔性、耐磨性优异的柔性金属制品。可用于三维打印特殊结构的法兰、连接器、建筑模型等。
[0014]本发明一种用于三维打印的柔性金属粉及其制备方法和应用方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于:
1、本发明一种用于三维打印的柔性金属粉，主要由金属粉镶嵌在具有网络结构的橡胶体组成，通过三维打印，在较低温度条件下可直接形成具有柔性的金属制品，无需高温烧结。
[0015]2、本发明一种用于三维打印的柔性金属粉的制备方法，通过超支化聚(酰胺-酯)分子表面均密布着具有反应活性的末端官能团，赋予金属粉良好的附着性，利用具有纵向啮合和横向拉伸的双转子连续混炼机，使金属粉完全嵌入具有网状的橡胶体中。
[0016]3、本发明一种用于三维打印的柔性金属粉，作为三维打印原料，通过三维打印的选择性热烧结、选择性激光烧结得到具有柔性的金属制品生坯。进一步该柔性金属制品生还通过150?160<€温度、1_210^条件下热交联处理5_10min得到强度、柔性、耐磨性优异的柔性金属制品。可用于三维打印特殊结构的法兰、连接器、建筑模型等柔性制品。
【具体实施方式】
[0017]以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0018]实施例1
O将80重量份粒径小于10微米的不锈钢粉、I重量份的界面改性剂超支化聚(酰胺-酯)加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨20min，从而使界面改性剂分子表面反应活性的末端官能团对金属粉活化，增加金属粉的附着力；
2)将步骤I)得到的活化金属粉、10重量份的丁苯橡胶、I重量份的软化剂甲基丙烯酸甲酯、0.2重量份的防老剂N-异丙基-N’-苯基对苯二胺加入双转子连续混炼机，转子速度150转/min，混炼10分钟，金属粉完全嵌入具有网状的橡胶体中；然后加入2重量份的