专利名称：从氯化锂原液中制取高纯度碳酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及获取无机化合物的化学工艺技术领域，更具体的说是涉及一种从天然盐水中和含锂的氯化物溶液中提取高纯度碳酸锂的工艺。
背景技术：
从用硫酸处理含锂矿物形成的含锂硫酸溶液中沉淀碳酸锂的方法已众所周知1。为了得到沉淀物，需要使用碳酸铵。这种碳酸铵时通过碳酸氢铵溶液的热离解或者通过碳酸氢铵溶液与氨水的相互作用获得的。一次作业中碳酸锂的沉淀率大约是80%。该方法的不足之处在于1)碳酸氢铵转化为碳酸盐的过程是必不可少的，这一过程中造成的碳酸氢铵损失也似乎不可避免的，由此，NH4HCO3的消耗会使碳酸锂沉淀所需的化学量增加30-40% ；2)整个过程中氨水的使用会导致有毒物质污染环境。从含锂盐溶液中提取碳酸锂的方法众所周知。依据该方法，正如世界上通行的从制盐原料中提取碳酸锂的生产实践那样，碳酸锂由碱溶液中沉淀而成2。用这种方法获得的碳酸锂只能浓缩到占整个溶液重量的4-6. 5%，还需要使用众所周知的化学方法进行提纯，去除其中的硼、镁、碱土金属等杂质，然后再在经过提纯加热的LiCl浓缩液中(温度达到大约90°C )加入Na2CO3浓缩液。该方法的缺点在于碱溶液的使用。碱溶液在与氯化锂的互相作用时会转换成氯化钠溶液，要从沉淀的目标物中去掉这些氯化钠还需要消耗更多的水，而且所获得的产品中仍然包含有部分钠盐，因而由此出产的产品品级在工艺上是有不足的。获取低钠含量的高纯度碳酸锂的方法也是众所周知的3。依据该方法，只需将天然盐水经过太阳下的自然蒸发就可以使锂的含量达到6%，然后再去除硼、钙、镁和硫酸盐离子等杂质。如专利2所描述的那样，硼，需要用酒精进行浸泡去除。镁的去除要分两个阶段进行。第一阶段，在碳酸锂沉淀过程中产生含有母液的浓缩液的同时，可以去除97%的镁。第二阶段，往氯化锂浓缩液中加入石灰和碱(碳酸钠)，会沉淀出Mg (OH)2和&0)3。后者的参与可以改善氢氧化镁沉淀物的可过滤性。硫酸盐离子需要用氯化硼来沉淀。就这样， 去除杂质后提纯得来的LiCl浓缩液再加工成碱(苏打)溶液，按一下反应式沉淀成碳酸锂沉淀物
2LiCl+Na2C03=Li2C03 丨 +2NaCl (1)
而母液可以再返回到镁的第一个沉淀阶段中。这一过程是在大约90°C条件下进行的。 经过过滤、水冲洗、然后干燥的碳酸锂具有了技术品级，同标准的工艺碳酸盐一样，含有大约0. 04%的钠。为了得到钠含量更低的Li2CO3,需要在10-40°C的条件下用二氧化碳气体将加水的工业碳酸盐浆液(3-5%的固体)进行碳化，使其转换成碳酸氢盐溶液。由此得到的LiHCO3 溶液(碳酸锂的含量7-8%)再进行去碳化。这一过程中需保持温度70-95%。在LiHCO3溶液分解过程中，沉淀出纯净的Li2CO3,而期间释出的二氧化碳气体还可以返回到工业碳酸锂浆液的碳化中。沉降物于高温状态下被不断释出、过滤，并经过消电离水的冲洗，不含钠。在LIHCO3溶液去碳阶段使用的母液则含有锂，还可以循环再利用，以便将锂的损耗降到最低。 母液循环利用的次数取决于其中积累的钠元素含量。用这种方法得到的经过去钠处理的碳酸锂的纯净度可以达到99. 4%，其它的杂质包括 Na-O. 0002，Mg-O. 0005，K-0. 00015，Ca-O. 012，S0/-0. 003。为了得到纯净度 99. 995% 的超高纯度碳酸锂，LiHCO3浆液经过去碳化以后，再经由离子交换器与树脂Amberlite IRC-718发生作用，其目的在于使获得碳酸锂中的杂质降低到0. 001%以下。根据工艺实质和达到的效果，这一方法最接近于所要达到的目的，因而被奉为样本。这样本的缺点是需要用碱作为Li2CO3的沉淀剂，从而导致生产过程中需要大量的钠，并产生大量的氯化钠废液(2克分子量变成1克分子量的碳酸锂)没有得到有效利用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种在碳酸锂的沉淀过程中避免钠盐的使用、二氧化碳气体的循环利用以及避免废液的产生。本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的从提纯的氯化锂弄溶液中沉淀出碳酸锂。而提纯的氯化锂浓缩液是通过对初级天然盐水进行太阳集热器晒选，在20-40 °C的条件下用碳酸氢铵浆液对其进行净化，去除其中的钙、镁和硫酸盐杂质，引出反应器内产生的二氧化碳气体作为碳化剂，再用于液态条件下目标物的沉淀释出，并使经过冲洗的碳酸锂转换为碳酸氢铵浓缩液，接着，该浓缩液再经过去碳化，就可以得到高纯度的碳酸锂了。这一工艺交过也可以通过以下方法达到碳酸锂沉淀过程中使用的母液，一开始可以就通过热分解，分解出氨气和二氧化碳气体，从而去除其中不起反应的碳酸氢铵剩余物。这些被从母液中去除的物质在冷却条件下与含有氨气和二氧化碳气体的逆向载气流相遇，受到水流的逆向冲洗过程中得到净化，去除氨气，得到碳酸氢铵溶液，用于碳酸氢铵浆液的制取过程。该工艺效果还可以通过对释出碳酸氢铵的母液进行蒸发而得到固态的氯化铵和液态的浓度为300-350克/升的碳酸氢铵浓缩液；这一浓缩液去除固态物后可返回用于氯化锂浓缩液中碳酸锂的沉淀，而固态的氯化铵经由饱和溶液的冲洗，去除其中的氯化锂残留，再进行干燥处理。它本身属于伴生产品。碳酸氢锂溶液的去碳化阶段释出的二氧化碳与后者转化过程中剩余的二氧化碳气体混合作为二氧化碳剩余，可以目前所知的任何方式用于制取商用二氧化碳。这一方法是不产生废料的工艺，可以节约高纯度碳酸锂的生产成本，并消除废气、废料的排放。氯化锂浓缩液与碳酸氢铵进行反应的公式如下 2LiCl+2NH4HC03 — Li2CO3 I +2 NH4C1+H20+C02 (2)
锂的沉降率取决于温度情况。详见示意图1。从现有资料可以看出，这一反应甚至可以再低于20 ！下进行，不过，将温度提升到30-40 ！时，可以加快反应速度，而当温度高于40 ！时，又会降低碳酸锂的沉降率，因为在这一温度范围内，碳酸氢铵会进行分解，丢失氨分子，从而使反应生成物的化学计量遭到破坏。这一反应所需的实践大约为60-120分钟，最佳时间是90分钟。碳酸锂的沉降率为70-78%。母液中剩余的锂浓度应在9-10克/升。接着，将碳酸锂进行过滤，剩下的母液在去除不参与反应的碳酸氢铵后，经过蒸发缩减为1/60的300-350克/升，再用于碳酸锂的沉淀作业。这样一来，尽管一次作业中碳酸锂的沉淀率看来不是很高，但是随着不起反应的氯化锂的循环使用，这一沉淀率也得到了提高， 而氯化锂溶液事实上也得到了最大限度的利用。从氯化锂浓缩液中提取高纯度碳酸锂的无损耗工艺流程见示意图2.初级氯化锂浓缩液可以通过太阳能集热器晒选含锂钠盐溶液得到。在晒选过程中大量的碱盐(NaCl、 KCl、CaSO4、MgCl -H2O)发生沉淀，而氯化锂的浓度大大提高了。再将沉淀的碱盐去除，剩下的浓缩液包含有如下成份(克 / 升):LiCl-300 ；NaCl-2 ；KC1-0. 4 ；MgCl2-65. 3 ；CaCl2-O. 91 ； S042-0. 2。这样从混合液中提纯溶液的方法在专利3中也有说明，也就是说，90-97%的镁、 钙混合物是借助于碳酸锂去除的，而它的再度净化是通过使用氢氧化钙和碱盐的混合物得到的。通过氯化硼可由硫酸盐中提纯浓缩液。经过提纯的浓缩液包含有以下成份(克/升): LiCl-300 ；NaCl-O. 08 ；KC1—0. 02 ；MgCl2-O. 008 ；CaCl2-O. 005 ；S042-0. 005。如果由于生成物的化学特性(氯化钙和氯化镁起初的含量特别高)无法进行太阳能集热晒选，那就要借助于选择的吸附剂4、5，将氯化锂从生成物中提取出来，然后再将获得的洗出液作为氯化锂溶液进行浓缩，并按照如上所说办法进行提纯。这样获得的经过提纯的氯化锂浓缩物再与碳酸氢铵浆液进行反应。将按照反应方程式2发生反应后的碳酸锂沉淀物进行过滤，用高纯度商品碳酸锂冲洗过程中使用的洗涤水进行冲洗，用过滤器滤去水份，用来自高纯度碳酸锂过程的循环母液进行喷淋，然后进入用二氧化碳气体对碳酸锂进行碳化阶段，从而使其变成碳酸氢锂溶液。这一过程中也会如反应式(2)所示的那样产生二氧化碳，以及经过碳酸锂沉淀后去除不产生反应的碳酸氢铵的净化母液。在分离出碳酸锂沉淀物以后的母液中，浓缩液中氯化铵的含量为200克/升，其中还有约25%不参与反应的碳酸氢铵。为了消除碳酸氢铵的损失，母液还要与碳酸锂冲洗阶段加入其中的冲洗液一起经过大约60°C温度下的热分解过程，由此，在其与载气相遇的过程中，碳酸氢铵分解成氨和二氧化碳，从母液中分离出来。作为载气的是如反应式(2)所示， 在反应过程中产生的二氧化碳。分离出来的氨被水所吸收，并在二氧化碳的参与下按反应式(3)所示产生如下反应，形成碳酸氢铵溶液，用于方程式(2)所示的反应过程，生成碳酸氢铵浆液。NH3+C02+H20=NH4HC03 (3)
氨气从碳酸氢铵溶液中的释出是在50-60°C条件下依靠空气解吸法实现。氨气从溶液中的解吸率可达85-90%。这一点可以从示意图3中直观地看到。剩余的二氧化碳从氨的吸收阶段起，就从氨混合液中得到提纯，并用于碳酸锂的碳化。不起反应的碳酸氢铵经分解及蒸馏后成为氨气和二氧化碳。含有氯化铵和不起反应的氯化锂的母液，还要经过加热状态或自然状态下，比如在水槽中蒸发。当氯化锂溶液的浓度达到100克/升的时候，氯化铵就达到了饱和，并开始沉淀成为固态的氯化氨。当继续浓缩时，氯化锂会加快浓缩，而氯化氨则会放慢浓缩的速度。这一点也可从示意图4中直观地看到。从母液沉淀阶段开始，到高纯度碳酸锂的过滤阶段，直至碳酸锂的碳化阶段，都要准备固态含量为3-5%的浆液，并在10-40°C条件下于2-4小时内使二氧化碳通过这些浆液，这时会产生以下反应
Li2C03+C02+H20 — 2LiHC03 (4)
这样获得的碳酸氢锂溶液的浓度为7-8%。这种碳酸氢锂要经过过滤，去除不能溶解的微粒，然后加入到去碳化过程。当温度达70-95°C时，就会出现相反的过程，碳酸氢锂饱和液发生分解，释出纯净的碳酸锂，而所有溶解的杂质都留在溶液中。释出的纯净碳酸锂沉淀物经过滤和消电离水的冲洗，以及在120°C条件下干燥后，其中的成分包含主要物质99. 9% Na-O. 0002，Mg-O. 00015，K-0. 0005，Ca-O. 002，NH4+-数据暂缺。冲洗液是在碳酸锂冲洗阶段加入的，而母液则由去碳化过程回到碳酸锂碳化过程前的喷淋冲洗阶段。随着其中积累的杂质逐步增多，母液被部分或全部从循环过程中撤出， 用消电离水取而代之。撤出的含有过多杂质的母液仍加以有效利用，被送到氯化锂初级浓缩液的预先净化流程中。这一过程中释出的纯净二氧化碳实际上不含任何杂质，可以用现今所掌握的任何方式(压缩法或干冰法)随机加工成商用二氧化碳。由此可见，这一专利的主要特点是
1)碳酸氢铵的使用，为的是从氯化锂盐水中提取高纯度的碳酸锂；
2)该方法的零废物排放主要得益于伴生产品NH4Cl和二氧化碳的回收；
3)没有废液排出；
4)凭借氯化锂初级原液在母液蒸发后的循环利用，提高了其有效利用系数；
5)凭借氨气在热分解过程中的蒸发并作为碳酸氢铵溶液在制备碳酸氢铵浆液过程中的循环利用，提高了碳酸氢铵的有效利用系数；
6)凭借比碱、碳酸氢铵更便宜产品的利用，以及伴生生成氯化铵和高纯度二氧化的实现，制取高纯度碳酸锂的成本得到了降低。上述特点加在一起，就可以制取高纯度的碳酸锂，形成了无排放的，由天然含锂盐溶液和工业氯化盐水制取高纯度碳酸锂的一整套工艺。本发明完全属于新创，因为正是该发明首次提出氯化锂溶液直接与碳酸氢铵进行反应以制取高纯度碳酸锂的方法，这一点在有据可查的资料中是独一无二的。
图1为作为Li2C03r方式的锂沉淀率(α，％)与温度的关系图； 图2为制取高纯度碳酸锂的无排放工艺流程图3为氨气由原液中的解吸率与其进入溶液容器的数量多寡的关系图； 图4为反应(2)过程中所得原液在蒸发时的NH4Cl含量(克/升)与LiCl浓度(克/升) 之间的关系表格中还罗列了氯化锂浓缩度与碳酸氢铵发生反应的实验条件数据和Li2CO3沉淀率数据。
具体实施例方式实施例1
20升氯化盐原液中各成份的含量(克/升)为LiCl-9 ；NaCl-182 ；KC1-35. 3 ；MgCl2-54. 2 ；CaCl2-3. 19 ；S04-2. 8 (总的成矿作用为观6克/升)，在白炽灯的照射下进行浓缩。当达到溶液的饱和极限值时，会沉淀出NaCl、KCl、CaSO4和M gCl2 · 6H20盐，而LiCl 的浓缩继续加快。当释出的盐去除后，浓缩的溶液中还含有如下成份(克/升):LiCl-250 ； NaCl-2 ；KC1-0. 4 ；MgCl2-65. 3 ；CaCl2-O. 91 ；S042-0. 2。这一浓缩液还要经过净化，去除其中的Ca2+、Mg2+和S042+。初次净化去除Ca2+、Mg2+是借助于Li2CO3进行的。600毫升经过浓缩的溶液加热至80°C时加入27. 5克Li2CO3,并搅拌一小时，释出的沉淀物Mg CO3和Ca CO3送去过滤。溶液中LiCl的浓度可提高到300克/升。剩下的 MgCl2为6. 5克/升，Ca Cl2为0. 1克/升。要进一步净化LiCl容易，去除Ca2+、Mg2+，须往其中加入3克Ca (OH) 2和4. 3克Na2 CO3的混合物。这种混合物来自Mg (OH) 2和Ca CO3 的沉淀物。该溶液得自蒸发后剩下的沉淀物，须经过净化去除S042+。当pH值达到2并加热至80°C时，在搅拌的同时，往溶液中加入0. 克的BaCl2，直至SO42+以不能溶解的Ba SO4 形态完全沉淀。将发生沉淀的溶液静置6-8小时，以固化沉淀的颗粒，并加以过滤筛选。这样一来，就可以得到提纯后的LiCl浓缩液了。500毫升氯化锂浓缩液包含的成份(克/升)如下LiCl_300 ；Mg-O. 008 ；Na-O. 08 ； S042+-0. 005，将其加入到含有200毫升的H2O和279. 7克固态碳酸氢铵的浆液中。在20°C 条件下搅拌浆液1. 5小时，得到的沉淀物再用比赫纳漏斗进行过滤。这时，溶液中碳酸锂的初级沉淀率约为70. 1%。湿度约30%时的降水总量为142克。通过喷洒的办法加入300毫升蒸馏水(>K Τ=3)，经过冲洗后的水中含有的成份(克/升)为Li-l. 5 ；HC03_6 ；NH4+-S ；C1-17，将其与母液进行混合。这样，母液的成份(克/ 升)就成了 =Li-IO. 3 ；HC03_64. 4 ；ΝΗ4+_83· 5 ；C1-171 (溶液中盐的含量百分比分别为LiCl-18%;NH4 HC03-25% ；NH4 Cl_57%)。母液与加入其中的冲洗水一起还可以继续用于其中不起反应的碳酸氢铵的解吸。母液中氨气的解吸食在直径8厘米的塔中，于每小时1. 2立方米的气流速度下进行的，气体体积与溶液体积之比为2500.在1. 5小时内氨气的解吸率可达90%。同解吸过程一样，用水解吸后的氨气的吸附，在40°C左右条件下也可于同样的塔中进行。气体体积与溶液体积之比为9000。氨气的吸收率可达98%。(以碳酸氢铵形式捕获的氨气和二氧化碳在溶液中的含量为310克/升，其中的200毫升用于实施例2的作业。)
母液与冲洗水一起经氨气的解吸后，蒸发释出的氯化铵结晶(185. 7克)用比赫纳漏斗进行分离，并用母液进行冲洗，形成400毫升的NH4 Cl (约300克/升)浓缩液。这样做的目的是为了避免冲洗过程中已经溶解的氯化铵的丢失。冲洗液中包含4.9克/升的锂。NH4 Cl结晶经60°C条件下14个小时的干燥后，其中锂的含量为0. 09%，残留水份约为0. 6%。每 1. 2公斤NH4 Cl可以产生碳酸锂1千克。蒸发后的氯化锂浓缩液(去除NH4 Cl后的母液) 的成份(克/升)为:Li-50 ； HCO3-O. 03 ；ΝΗ4+-27· 5 ；C1-264，可用于最近的试验中初级碳酸锂的沉淀过程(见例证2)。经过加湿冲洗的Li2CO3初级沉淀物还要经过二氧化碳的碳化。用142克湿沉淀物和2000毫升蒸馏水，可以再装备有多孔陶质喷嘴(为的是分散开由气瓶输入的气体)且带搅拌的反应器中，加工成含有3. 6%固相物的浆液。在20°C条件下的碳化过程需要2小时。这一得来的碳酸氢锂溶液再经过滤并加热至95°C。在这一温度条件下的去碳作业则需持续1小时。这样形成的纯净碳酸锂沉淀物还需经过比赫纳漏斗滤去母液，并在带搅拌的反应器中经300毫升消电离热水的喷淋。然后，碳酸锂还要经过过滤器筛选并在120°C条件下进行干燥处理。这样得来的干品的成份(克/升)为主要物质占99. 9% ；Na-O. 0002 ；Mg-O. 00015 ； K-0. 0005 ；Ca-O. 002 ；SO4-O. 003 ；NH4+-数据暂缺。有关氯化锂浓缩液与碳酸氢铵发生反应的条件数据以及初始的碳酸锂产品的沉淀率均见表格。实施例2
同实施例1 一样，但在碳酸锂初始产品的沉淀过程中取380毫升LiCl的初始浓缩液 (而不是500毫升)，加入120毫升取实施例1中NH4 Cl(包含303克/升LiCl和82克/升 NH4 Cl)的蒸发和沉淀过程的LiCl母液，并将其加入到含有217克固态NH4HCO3和取实施例 1的氨气和二氧化碳吸收过程的200毫升碳酸氢铵溶液，同时还含有310克/升碳酸氢铵的浆液中。这样得来的母液实际上与实施例1中的是一样的。这其中，由于碳酸氢铵的再次利用，使得固态NH4HCO3的消耗差不多节省了 22%。碳酸氢铵的制取过程见示意图2. 该方法与作为样本的方法相比还具有以下优点
-用碳酸氢铵这一更廉价的材料替代了碱(其价格要比碱便宜三分之一)； -由于避免了含150-200克/升Na Cl浓度的母液溶液的排放，使得生产过程更环保，
更清洁；
-母液在加工过程中释出的固态产品一一氯化铵可以用作国民生产所需的肥料和焊剂；凭借氯化铵和二氧化碳伴生生产的实现，节约了高纯度碳酸锂的生产成本； -封闭式、无排放生产高纯度碳酸锂的工艺流程得以实现。
权利要求
1.从含锂氯化盐原液中制取高纯度碳酸锂的方法，包含了提取氯化锂浓缩液；从含钙、镁、硫等杂质的混合液中提纯氯化锂浓缩液；从净化后的浓缩液中沉淀出碳酸锂；对碳酸锂进行冲洗；将冲洗后的碳酸锂加入饱含二氧化碳的碳酸氢锂溶液；在加热条件下对碳酸氢锂饱和液进行去碳作业；将高纯度固态碳酸锂分离出溶液，去除其中的杂质并使之干燥，其特点在于从经过净化的氯化锂浓缩液中沉淀出碳酸锂是在20-40°C条件下利用碳酸氢铵浆液进行的，同时，反应过程中生成的二氧化碳经过净化，去除其中的氨气等杂质后还可以作为碳化剂，促进碳酸锂的液态沉淀和分离，从而转化成饱和的碳酸氢锂溶液，而碳酸锂沉淀过程中的母液，则通过其热分解，释出氨气和二氧化碳，由剩余的碳酸氢盐和碳酸铵的混合液中分离出来，被在碳酸锂沉淀过程中形成的含有氨气和二氧化碳的载气流去除，这其中的载气流还须经冷却条件下反向冲洗水的净化，去除氨气，并生成碳酸氢锂溶液，进入碳酸氢铵浆液的制备过程，尔后经过蒸发得到固态的氯化铵和300-350克/升的液态饱和氯化锂；将该液态物送回由氯化锂浓缩液进行碳酸锂初步沉淀的作业中，固相氯化铵则用饱和溶液进行冲洗，去除其中残留的氯化锂，并作干燥处理。
2.根据权利要求1所述的从含锂氯化盐原液中制取高纯度碳酸锂的方法，其特征在于碳酸氢锂溶液去碳化作业时分离出来的二氧化碳同碳酸锂碳化过程中剩余的二氧化碳一起都被二次利用，生成商用二氧化碳。
全文摘要
本发明公开了一种从含锂氯化盐原液中制取高纯度碳酸锂的方法，包括获取氯化锂浓缩液，从钙、镁、硫酸盐混合物中提纯氯化锂浓缩液，从经过提纯的氯化锂浓缩液中沉淀出碳酸锂，一定条件下借助于碳酸氢铵浆液进行碳酸锂的沉淀，将产生的二氧化碳气体从反应器中导出；加以提纯后，将经过碳酸锂沉淀作业的母液进行蒸干，就得到了固态的氯化铵和浓度300-350克/升的液态氯化锂浓缩液。这种浓缩液去除其中的固态物后，又反过来用于碳酸锂的沉淀作业中，而固态的氯化铵则需用饱和氯化锂溶液进行冲洗，去除其中的氯化锂残留，并进行干燥。本发明在碳酸锂沉淀过程中避免了钠离子的参与，二氧化碳气体的循环利用，避免了废液的产生。
文档编号C01D15/08GK102557084SQ20121001521
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者丽亚伯采夫·亚历山大·德米特里维奇, 吉达列恩科·瓦列里·伊万诺维奇, 库拉科夫·亚历山大·亚历山大洛维奇 申请人:黄三贵