专利名称：微晶石墨提纯方法
技术领域：
本发明涉及石墨提纯技术领域，具体涉及一种微晶石墨提纯方法。
背景技术：
微晶石墨是许多工业生产中重要的原材料和添加剂，也被广泛认为是工业味精。 微晶石墨在亚洲、美洲、欧洲等一些国家和地区都有储藏，而中国是亚洲乃至世界现已探明最大的微晶石墨储藏地，经反复勘探的储量大于3400万吨。近年来，随着电子信息工业、核工业、国防工业及汽车工业的飞速发展，石墨市场也发生了巨大变化。首先，市场对“量”的需求加大，其次是对石墨“质”的要求提闻，市场需求推动了石墨价位大幅上扬。石墨是重要的战略资源，在经济社会发展中占有十分重要的地位。随着高端技术的发展，石墨的深度开发应用要求向高纯度、高细度发展，这已成为石墨业界不争的共识。日前微晶石墨提纯的工艺多采用氢氟酸法微晶石墨提纯工艺，该工艺将微晶石墨与氢氟酸混合，进行常压反应后再经后处理，氢氟酸直接溶解石墨中的全部杂质，经清洗后回收石墨。该法可获得固定碳高达99. 9%的石墨。但是，由于采用了剧毒性的氢氟酸，工艺过程中排出的毒气、废水处理难度大，对生物的毒害及环境污染十分严重，使用氢氟酸法工艺生产高纯石墨祸患无穷，此法实际上已被禁用。
发明内容
本发明的目的就是针对现有微晶石墨提纯技术存在的弊端，提供一种工艺简单、 节能减排、安全环保、经济高效的微晶石墨提纯方法。本提纯方法是通过以下步骤实现的
(I)、首先是工艺过程中的脱硅将固定碳含量为80%-85%的石墨、质量浓度为25%-30% 烧碱溶液和助剂混合研磨后在400-450°C下焙烧，然后粉碎加水磨成细浆，继而经分离得到含硅酸盐杂质的高浓度碱液BOl，分离得到的石墨再经水洗得到碱融石墨；由于石墨中的杂质主要是金属的硅酸盐类，在碱融过程中硅酸盐与碱生成水溶性偏硅酸钠，然后加水洗涤除去杂质；助剂可以作为渗透剂提高研磨的效率。(2)、其次是去除其他杂质(主要是金属)将混酸加入碱融石墨，加热至70-80°C酸化，反应后进行分离得到含金属离子的高浓度废酸A01，分离得到的石墨经水洗得到石墨湿品；所述的混酸组成为质量分数为35-37%盐酸、97-99%磷酸以及94-96%氟化铵，三者重量比为 O. 3 0. 45 0. 05。(3)、最后将湿品石墨焙烧干燥，用常规方法粉碎、筛分、包装。其中步骤(I)、(2)中的碱和酸的加入量根据固定碳的含量来适当选择，研磨助剂量根据实际研磨效果选择。在此我们提供一种优选的原料配比及控制参数，步骤(I)中的石墨、烧碱和助剂的重量比选择为100 :5-8 :0. 1，，助剂可以选用拉开粉；步骤(2)中碱融石墨(折干)与混酸的重量比为1.0 :0. 8-0. 9，酸化温度在70-80°C范围，酸化时间根据实际来选择，通常反应5-15分钟即可完成。步骤(3)的焙干温度在120°C -200°C。所述的步骤(I)和步骤(2 )水洗均采用逆流洗涤，其中步骤(I)逆流洗涤后根据比重不同分离得到稀碱液B02和含硅酸盐杂质的废碱液B03，步骤(2 )逆流洗涤后根据比重不同分离得到低浓度的含杂废酸液A02和稀酸液A03 ;所述步骤(2)逆流洗涤后还包括终洗涤，并分离得到废酸A04。对于提纯过程中产生的废液，我们提供以下处理方法步骤(I)分离和水洗得到的废碱液，根据其浓度高低处理方式为三种其一、向含硅酸盐杂质的高浓度碱液BOl加入 CaO,反应后(反应时间可以为10-20分钟)分离出CaSiO3沉渣，剩余的烧碱液通过浓缩达到 25-30%的浓度后返回步骤(I)循环利用；其二、将稀碱液B02返回到步骤(I)中用于石墨物料的浸洗研磨；其三、将含有硅酸盐杂质的废碱液B03排入碱中和槽，然后返回步骤(I)的分离工序再行分离。所述的步骤(2)分离和水洗得到的废酸液，根据其浓度高低处理方式有三种其一、将酸化分离出的含金属离子的高浓度废酸AOl和逆流洗涤后再分离出的废酸A02混合， 通过蒸馏获得盐酸浓度> 20%的含铝废酸，经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC的合成； 其二、将稀酸A03排入酸中和槽中，调整PH值与混酸PH值一致后作为“调整酸”返回酸化工序；其三、将经过洗涤后分离出的废酸A04作为洗涤水返回分离和终洗涤工序循环使用。多次循环使用后，最终将酸、碱中和槽中产生的废水送离子交换塔，经离子交换树脂除去残存金属离子，达到工艺用水指标，返回前道工序循环使用；离子交换树脂需定期作再生处理，即用盐酸洗除树脂中的铝盐、铁盐后再用；滤出的废盐酸并入废酸A02，送去蒸馏，回收盐酸再用；剩余的含铝盐残汇用于生产聚合铝PAC。本发明与现有技术相比较，具有以下创新特点及效果
①采用普通的工业用酸碱作融洗剂，剔除了剧毒的氢氟酸，在工业化生产中充分保障环境免遭污染，大大提高了环保安全，同时降低了提纯成本；
@在石墨的碱融过程中增加助剂，可以节能降耗；
@采用了混酸进行酸洗，可以强化除杂，提高石墨纯度；
采用了 “苛化工艺”，产生的废渣为硅酸钙，是有用的建材原料，也是制砖及水泥的配料；
对酸化废水处理，使回收的废酸在闭路循环中再用；
用废酸残汇生产聚合铝PAC，使残杂得以综合利用；
用离子交换法去除废水中的金属离子，回收清水返回使用。采用上述创新措施并配合中间控制来提纯石墨原料，几乎能除尽石墨中的全部杂质，最终可获得含固定碳>99%的闻碳石墨。
图I是本发明一种实施例的流程图。
具体实施例方式参照图1，详细说明本发明的流程
(I)、脱硅工序将固定碳含量80-85%的微晶石墨、烧碱和拉开粉按照重量比100 :5-8
O.I混合研磨后在400-450°C下焙烧，然后粉碎加入碱融物料2-2. 5重量的水磨成细浆，然后进行分离，得到含硅酸盐杂质的高浓度碱液B01，分离后的石墨然后进行逆流洗涤，分离得到碱融石墨，并根据比重的不同分离得到稀碱液B02 (居容器上层)和含硅酸盐杂质的废碱液B03 (居容器下层)。(2)、酸化去杂工序将碱融石墨(折干)与混酸以I :0. 8-0. 9重量比混合，在 70-80°C酸化10分钟，其中混酸由盐酸、磷酸以及氟化铵组成，三者的质量分数分别为 35-37%、97-99%、94-96%，其重量比为O. 3 :0. 45 :0. 05。酸化后进行分离得到废酸液A01，加入2. 5倍于分离后石墨的水进行逆流洗涤，并根据比重的不同分离得到低浓度的含杂废酸液A02 (居容器下层)和稀酸液A03 (居容器上层)，分离出的石墨经终洗涤后再分离，得到湿品石墨和废酸液A04。(3)、将湿品石墨在120-20(TC干燥，然后进行筛分、检验、计量、包装、入库。上述废碱液的处理方式为废碱液BOl加入适量的CaO充分反应后，生成CaSiOjX 渣，分出的液体为低浓度液态烧碱，经浓缩达到25-30%的浓度后返回脱硅工序使用；稀碱液B02直接返回脱硅工序使用，废碱液B03排入碱中和槽，然后返回步骤(I)的分离工序再行分离。上述废碱液的处理方式为废酸液AOl与A02合并送去蒸馏，获得盐酸浓度彡20% 的含铝废酸，按聚合铝PAC的生产工艺(另一种专业工艺)的需要调整废酸中铝(Al)的含量，返回酸化后用于聚合铝PAC的合成。稀酸A03排入中和槽，调整ph值后作为“调整酸” 用于酸化处理，A04可作为分离洗水循环使用。中和槽废水经中和后，再经离子交换塔除去残存金属离子，达到工艺用水指标，返回工艺循环使用。离子交换塔中的树脂使用一段时期，需再生处理，经盐酸洗除铝、铁等盐后，将废液并入A02进行回收利用。苛化法产生的废渣为硅酸钙，是有用的建材原料，也是制砖及水泥的配料。采用上述创新措施并配合中间控制来提纯石墨原料，几乎能除尽石墨中的全部杂质，最终可获得含固定碳>99%的闻碳石墨。闭路旋环工艺能回收绝大部分提纯物料，实现了节能减排，大大降低了提纯成本，保障了环保安全。
权利要求
1.一种微晶石墨提纯方法，其特征在于，提纯步骤如下(1)、将固定碳含量为80%-85%的石墨、质量浓度为25%-30%烧碱溶液和助剂混合研磨后在400-450°C下焙烧，然后粉碎加水磨成细浆，继而经分离得到含硅酸盐杂质的高浓度碱液B01，分离得到的石墨再经水洗得到碱融石墨；(2)、将混酸加入碱融石墨，加热至70-80°C酸化，反应后进行分离得到含金属离子的高浓度废酸A01，分离得到的石墨经水洗得到石墨湿品；所述的混酸组成为质量分数为 35-37%盐酸、97-99%磷酸以及94-96%氟化铵，三者重量比为O. 3 :0.45 :0.05;(3 )、将石墨湿品焙干、粉碎、筛分、包装。
2.根据权利要求I所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于所述步骤(I)中助剂为拉开粉，石墨、烧碱溶液和拉开粉的重量比为100 :5-8 :0. I ;所述步骤(2)中酸化时间为5-15 分钟，所述碱融石墨(折干)、混酸的重量比为I. O :0. 8-0. 9。
3.根据权利要求I所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于所述步骤(3)的焙干温度为 120-200。。。
4.根据权利要求I所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于所述的步骤(I)和步骤(2) 水洗均采用逆流洗涤，其中步骤(I)逆流洗涤后分离得到稀碱液B02和含硅酸盐杂质的废碱液B03，步骤(2)逆流洗涤后分离得到低浓度的含杂废酸液A02和稀酸液A03 ;所述步骤(2)逆流洗涤后还包括终洗涤，并分离得到废酸A04。
5.根据1-4任一权利要求所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于所述的含硅酸盐杂质的高浓度碱液BOl回收方式如下向中加入CaO反应后，分离出CaSiO3沉渣，剩余的烧碱溶液通过浓缩达到质量浓度为25%-30%后返回步骤(I)循环利用；所述的含金属离子的高浓度废酸AOl回收方式如下将其送入蒸馏塔，通过蒸馏获得盐酸浓度> 20%的含铝废酸， 经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC的合成。
6.根据权利要求4所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于所述的稀碱液B02和含有硅酸盐杂质的废碱液B03回收方式如下将稀碱液B02返回到步骤(I)中用于石墨物料的浸洗研磨，将含有硅酸盐杂质的废碱液B03排入碱中和槽，然后返回步骤(I)的分离工序再行分离；所述的低浓度的含杂废酸液A02和稀酸液A03、废酸A04回收方式如下低浓度的废酸A02直接或者与含金属离子的高浓度废酸AOl混合后蒸馏，获得盐酸浓度> 20%的含铝废酸，经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC的合成，稀酸A03排入酸中和槽，用烧碱将其 Ph值调整到与混酸ph值一致后返回步骤(2)作为“调整酸”用于酸化处理，废酸A04再返回到步骤(2 )作为洗水循环使用。
7.根据权利要求6所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于中和槽中的废水经中和处理后送入离子交换塔，用离子交换树脂除去其残存的金属离子，达到工艺用水指标后循环使用。
8.根据权利要求7所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于所述的离子交换树脂需定期作再生处理，即用盐酸洗除树脂中的铝盐、铁盐等杂质后再用，再生处理所产生的废酸并入废酸A02，经蒸馏回收盐酸，含铝盐的残汇用于生产聚合铝PAC。
全文摘要
本发明涉及石墨提纯技术领域，具体涉及一种微晶石墨提纯方法。首先将固定碳含量为80%至85%的石墨、烧碱和助剂混合研磨后焙烧，然后粉碎加水磨成细浆，然后经分离、水洗得到碱融石墨；继而将碱融石墨加入混酸(由盐酸、磷酸及氟化铵按一定比例混合而成)进行酸化，反应后进行分离、水洗得到高纯度石墨湿品；最后将湿品石墨干燥、包装。采用上述创新措施并配合中间控制来提纯石墨原料，几乎能除尽石墨中的杂质，最终可获得含固定碳>99%的高碳石墨。
文档编号C01B31/04GK102583342SQ20121002422
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月5日 优先权日2012年2月5日
发明者岳保泰 申请人:加拿大环球石墨有限公司