专利名称：一种三维有序介孔氧化钼的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体介孔材料的制备技术，具体涉及一种以三维介孔氧化硅粉末 KIT-6制作出三维介孔碳，然后以三维介孔碳为硬模板辅助利用真空加超声制备出三维有序介孔氧化钥的方法。
背景技术：
三氧化钥已经被广泛应用到各个领域，催化剂，传感器，音像材料，电极材料等并制作成各种形貌具有各种特性的材料。近年来，纳米粒子和有序孔材料制备技术得到了迅速的发展，使得可控合成此类材料成为可能。由于介孔氧化物材料不仅具有较高的比表面面积和孔容而且组分及价态的可变性以及晶体网络结构等一些特殊性质，使其成为表面结构和多相催化等方面的重要研究对象，被广泛应用与气体分离、多相催化、储能、电磁，光电等众多领域。因此研发高比表面积的介孔金属氧化物的制备方法具有重大的实用价值。目前介孔氧化钥的制备通常采用热分散法，即将氧化钥和介孔硅模板通过长时间的研磨后再经过高温焙烧后制得。例如，Li等人通过热分散法将三氧化钥分散到介孔硅分子筛 MCM-41 中得到 Mo03/MCM-41。(Z. Li, et al.，Appl. Catal. A, 2002, 236 :163)。Pavel Topka等人同样采用热处理法将氧化钥分别和MCM-41与SBA-16按照一定的比例研磨混合、加热制得娃模板承载的氧化钥。(P. Topka, et al. , Micropor. Mesopor. Mater. ,2006, 96 :44)。还有一种常用的方法是溶胶-凝胶法，即利用所要求的前驱物和软模板剂形成溶胶，在一定的温度下活化前驱物，再在一定的条件下除去有机软模板剂，最后得到具有介孔结构的目标产物。例如Shubhangi B.等用硅酸乙酯_40为软模板剂，钥酸铵为钥源，不断搅拌后在500°C下焙烧12小时，合成出未去模板的高比表面积MO03/Si02催化剂(Journal of Molecular Catalysis A Chemical 310(2009) 150-158)。Sarkar 等人米用 ZrO2Cl2、钥酸盐和阳离子表面活性剂，经过自组装过程，合成了介孔ZrO2-MoO3,其表面积和孔径分别为 288m2/g 和 3. 65nm(A. Sarkar, et al. ,Micropor. Mesopor. Mater. , 2007,115 :426)。热处理法得到的氧化物是承载在介孔硅上的，由于本身没有孔，使得催化活性大大降低。而溶胶凝胶法合成介孔氧化物时，由于在灼烧、晶化和去除模板时，孔道易塌陷而使产物的比表面积大大降低，而且孔道结构大多是虫孔无序的。近年来，采用硬模板法合成介孔氧化物也引起了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，克服以往其它有机模板法所得样品孔结构规整度较差、孔道易塌陷、方法普适性差等缺点，而提供一种孔道结构发达，比表面积较高的三维有序介孔氧化钥的合成方法。本发明所提供的方法是先以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以三嵌段共聚物 (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (PluronicP123)为模板剂，以正丁醇为辅助溶液，通过水热反应合成出立方相三维介孔氧化硅粉末(KIT-6)，然后以其为硬模板剂，蔗糖为碳源，合成出高比表面积和发达孔结构的三维介孔碳，最后以三维介孔碳为硬模板剂，以七钥酸铵为金属前驱物， 合成高比表面积的三维有序介孔氧化钥，I. 一种合成三维有序介孔氧化钥的方法，其特征在于，具体合成过程如下I)先合成硬模板剂三维介孔氧化硅粉末；2)以步骤I)中制备的三维介孔氧化硅粉末为硬模板，蔗糖为碳源，制备三维介孔碳;3)将步骤2)中制备的三维介孔碳粉末抽真空，抽完真空后将真空泵关掉，再将浓度为O. 02-0. 04mol/L的钥酸铵水溶液在真空状态下由滴液漏斗滴加到三维介孔碳中，其中，介孔碳粉末与(NH4)6Mo7O24的摩尔比为I : 0.01-0.02。滴加完毕后，真空状态下超声波分散80-120分钟使(NH4)6Mo7O24分子充分进入三维介孔碳的孔道中；4)最后40_60°C加热使其水分完全蒸发后，将所得的固体在体积流量为IOOml/ min的氮气气流的管式炉中以1°C /min的速率升至500°C并灼烧2小时，再将氮气气流改为lOOml/min的空气气流继续以1°C /min的速率升温至550°C并恒温灼烧2小时，即得到三维有序介孔氧化钥。具体步骤如下I)以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (EO)20(PO)70(EO)20(PluronicP123)为软模板剂，以正丁醇为辅助溶液，通过水热反应合成三维介孔氧化娃粉末 KIT-6 (见文献 “Freddy K.，et al. Chem. Commun. ,2003,2136”)；2)以步骤I)中制备的三维介孔氧化硅粉末为硬模板，蔗糖为碳源，参照专利方法 (CN101117222)制备三维介孔碳。其合成过程为将KIT-6加入到由蔗糖去离子水质量分数为98%浓硫酸摩尔比为I : 0.219 20 O. 0875组成的混合液中，磁力搅拌使该混合液中的水分蒸发完全，然后将之放入80°C和160°C的烘箱中先后恒温处理6小时。向所得的粉末中再加入由蔗糖去离子水浓硫酸摩尔比为O. 132 20 O. 05组成的混合液再重复磁力搅拌和干燥操作一次。得到的固体在氮气气氛中以1°C /min的速率程序升温至900°C并在该温度下恒温灼烧2小时，用质量分数为10% HF溶液洗涤所得固体粉末以除去硅模板，再经过自然干燥后即得到三维介孔碳；3)将步骤2)中制备的三维介孔碳粉末放入分叉端连接真空泵另一端连接有活塞的滴液漏斗的锥形瓶中，在90KPa下抽真空60分钟，其中，在锥形瓶和真空泵之间连有缓冲瓶以保证锥形瓶中的真空度。抽完真空后将真空泵关掉，再将浓度为O. 02-0. 04mol/L的 (NH4)6Mo7O24水溶液在真空状态下由滴液漏斗缓慢滴加到三维介孔碳中。滴加完毕后，将锥形瓶继续保持其真空度超声波分散80-120分钟使分子充分进入三维介孔碳的孔道中；4)最后40_60°C加热使其水分完全蒸发后，将所得的固体在体积流量为IOOml/ min的氮气气流的管式炉中以1°C /min的速率升至500°C并灼烧2小时，再将氮气气流改为lOOml/min的空气气流继续以1°C /min的速率升温至550°C并恒温灼烧2小时，即得到三维有序介孔氧化钥。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射 (SAED)等技术表征所得产物的物理性质。结果表明，采用本发明方法所制得的样品是具有有序孔道结构和高比表面积的介孔三氧化钥，比表面积为233-262m2/g，孔径为8_9. 2nm。本发明利用三维介孔碳为硬模板剂，方便最后除去模板而得到介孔氧化物，避免了采用硅模板制备介孔氧化钥需用NaOH或HF除去模板而破坏三氧化钥的缺点，能有效克服现有技术不足，所提供的方法成本低，操作过程简单，目标产物孔径分布窄，比表面积大， 并可通过调变介孔碳的形貌和介孔结构等实现对氧化钥粒子形貌、孔结构和比表面积的控制。目前还没有文献和专利报道过本发明的方法。
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的高比表面积有序介孔三氧化钥，其中图I为合成有序介孔三氧化钥时用到的抽真空浸溃装置。图2A、2B分别为所合成的三维介孔氧化硅KIT-6以及以此为硬模板剂合成的三维介孔碳的TEM照片。 图3为实施例I样品三维有序介孔氧化钥的XRD谱图，其中a为广角XRD谱图，b 为小角XRD谱图。图4A、4B、4C分别为实施例I、实施例2和实施例3样品的TEM图片。
具体实施例方式实施案例一I)合成三维介孔氧化硅粉末KIT-6 :在室温下，相IOOmL O. 5mol/L盐酸溶液中加入 2. 7g 三嵌段共聚物(EO)2tl (PO)7tl (EO)2tl (PluronicP123)，搅拌至溶解，缓慢(2°C /min) 升温至35°C，在搅拌情况下加入2. Sg正丁醇，并保持35°C搅拌I小时，再向上述溶液加入 5. 8g正硅酸乙酯(各物质的摩尔比为正硅酸乙酯三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20 盐酸去离子水正丁醇=I 0.017 1.83 195 I. 31)，保持35°C搅拌24小时，转入自压釜在100°C水热24小时，经过滤、去离子水和乙醇洗涤后在60°C下干燥，然后在马弗炉中程序升温(l°C/min)至550°C并在550°C下灼烧4小时，得到三维介孔氧化硅(KIT-6) 白色粉末。所得KIT-6的比表面积为780m2/g，平均孔径为3nm ；2)合成三维有序介孔碳将三维介孔氧化硅粉末加入到蔗糖、去离子水和质量分数为98%的浓硫酸组成的混合液中，磁力搅拌使混合液中的水分蒸发完毕后，将其依次放入80°C和160°C的烘箱中分别恒温处理6小时。重复上述步骤2-3次，将最后得到的固体粉末在体积流量为lOOml/min的氮气气流中以1°C /min的速率程序升温至900°C并在该温度下恒温灼烧2小时，用质量分数为10% HF溶液洗涤所得固体粉末以除去硅模板KIT-6，， 再经过自然干燥后即得到三维介孔碳；3)将O. 5g步骤2)中制备的三维介孔碳粉末放入分叉端连接真空泵另一端连接有活塞的滴液漏斗的锥形瓶中，在90KPa下抽真空60分钟，其中，在锥形瓶和真空泵之间连有缓冲瓶以保证锥形瓶中的真空度。抽完真空后将真空泵关掉，再将20ml浓度为O. 02mol/L 的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空状态下由滴液漏斗缓慢滴加到三维介孔碳中。滴加完毕后，将锥形瓶继续保持其真空度超声波分散80分钟使分子充分进入三维介孔碳的孔道中；4)最后40°C加热使其水分完全蒸发后，将所得的固体在体积流量为lOOml/min 的氮气气流的管式炉中以l°c /min的速率升至500°C并灼烧2小时，再将氮气气流改为 lOOml/min的空气气流继续以1°C /min的速率升温至550°C并恒温灼烧2小时，即得到三维有序介孔氧化钥。其比表面积为233m2/g，平均孔径为8nm。实施案例二I)三维介孔氧化硅粉末KIT-6的合成同实施例一中的步骤I)；2)三维有序介孔碳的合成同实施例一中的步骤2)；3)将O. 5g步骤2)中制备的三维介孔碳粉末放入分叉端连接真空泵另一端连接有活塞的滴液漏斗的锥形瓶中，在90KPa下抽真空60分钟，其中，在锥形瓶和真空泵之间连有缓冲瓶以保证锥形瓶中的真空度。抽完真空后将真空泵关掉，再将20ml浓度为O. 032mol/ L的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空状态下由滴液漏斗缓慢滴加到三维介孔碳中。滴加完毕后， 将锥形瓶继续保持其真空度超声波分散100分钟使分子充分进入三维介孔碳的孔道中；4)最后50°C加热使其水分完全蒸发后，将所得的固体在体积流量为100ml/min 的氮气气流的管式炉中以l°c /min的速率升至500°C并灼烧2小时，再将氮气气流改为 lOOml/min的空气气流继续以1°C /min的速率升温至550°C并恒温灼烧2小时，得到三维有序介孔氧化钥，其比表面积为259m2/g,平均孔径为9. 2nm。实施案例三I)硅模板KIT-6的合成同实施例一中的步骤I)；2)碳模板的合成同实施例一中的步骤2)；3)将O. 5g步骤2)中制备的三维介孔碳粉末放入分叉端连接真空泵另一端连接有活塞的滴液漏斗的锥形瓶中，在90KPa下抽真空60分钟，其中，在锥形瓶和真空泵之间连有缓冲瓶以保证锥形瓶中的真空度。抽完真空后将真空泵关掉，再将20ml浓度为O. 04mol/L 的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空状态下由滴液漏斗缓慢滴加到三维介孔碳中。滴加完毕后，将锥形瓶继续保持其真空度超声波分散120分钟使分子充分进入三维介孔碳的孔道中；4)最后60°C加热使其水分完全蒸发后，将所得的固体在体积流量为100ml/min 的氮气气流的管式炉中以l°c /min的速率升至500°C并灼烧2小时，再将氮气气流改为 lOOml/min的空气气流继续以1°C /min的速率升温至550°C并恒温灼烧2小时，得到三维有序介孔氧化钥，其比表面积为262m2/g,平均孔径为8. 5nm。
权利要求
1.一种合成三维有序介孔氧化钥的方法，其特征在于，具体合成过程如下1)先合成硬模板剂三维介孔氧化娃粉末；2)以步骤I)中制备的三维介孔氧化硅粉末为硬模板，蔗糖为碳源，制备三维介孔碳；3)将步骤2)中制备的三维介孔碳粉末抽真空，抽完真空后将真空泵关掉，再将浓度为O.02-0. 04mol/L的钥酸铵水溶液在真空状态下由滴液漏斗滴加到三维介孔碳中，其中，介孔碳粉末与(NH4)6Mo7O24的摩尔比为I : 0.01-0.02。滴加完毕后，真空状态下超声波分散 80-120分钟使(NH4)6Mo7O24分子充分进入三维介孔碳的孔道中；4)最后40-60°C加热使其水分完全蒸发后，将所得的固体在体积流量为lOOml/min 的氮气气流的管式炉中以1°C /min的速率升至500°C并灼烧2小时，再将氮气气流改为 lOOml/min的空气气流继续以1°C /min的速率升温至550°C并恒温灼烧2小时，即得到三维有序介孔氧化钥。
全文摘要
一种三维有序介孔氧化钼的制备方法属于固体介孔材料制备技术领域。现有介孔氧化钼存在孔道结构不发达，比表面积小，制备方法单一等问题。本发明所提供的方法是以正硅酸乙酯为原料，以三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20为模板剂，以正丁醇为辅助溶液，通过水热反应合成出立方相三维介孔氧化硅粉末KIT-6，然后以其为硬模板剂，蔗糖为碳源，合成出高比表面积和发达孔结构的三维介孔碳。最后以三维介孔碳为模板剂，辅助利用真空加超声法，以不同浓度的七钼酸铵为金属前驱物，在不同时间的超声波辐射和不同蒸发温度下合成高比表面积的三维有序介孔氧化钼。本发明具有成本低，操作简单，是制备的三维有序介孔氧化钼孔径分布窄，比表面积大等优点。
文档编号C01G39/02GK102583545SQ20121005755
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者孟琪, 杜玉成, 王利平, 范海光, 颜晶 申请人:北京工业大学