专利名称：水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制作方法
技术领域：
本发明属于水溶液法低温合成领域，具体涉及一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料及其制备方法。
背景技术：
多金属氧酸盐(下文简称多酸)是一类由前过渡系金属离子通过氧缩合连接形成的化合物。这类化合物往往具有稳定的性质，较高的电荷数，良好的还原性，以及变色性，水溶性等特点，广泛的应用于催化、分析检测分离、光电器件、药物等多种领域。研究发现，当多酸与镧系稀土离子(下文简称Ln)反应时，可制备出兼具稀土磁学特性及多酸性能的优异材料。然而，目前在Ln-多酸化合物的合成研究中，人们更多的倾向于越来越复杂的结构， 而后者意味着较高的合成条件、低的合成产率、以及较差的水溶性。在Ln-多酸化合物的构效关系调研中，我们发现，由于Ln3+离子的4f电子位于核外电子结构的内层，不容易受到配位环境的影响，因而体现出来的光电磁等性质与简单的镧系稀土化合物并无大的差异，多酸的优异性能较难得到体现。为了改变这一现象，本文将掺杂的思路引进Ln-多酸化合物中。通过掺杂少量的后过渡系金属离子(TM2+，TM = Mn, Co, Ni, Cu)，试图通过TM的少量掺杂，对Ln3+与多酸离子之间的配位作用进行微调，使TM/ Ln-多酸复合材料更具功能性。目前，文献中报道的TM/Ln-多酸的合成方法较多的采用了加热、水热、溶剂热等方法，温度一般在100-180°C之间。且为了提高原料的反应活性，及目标产物结构的复杂程度，各种较高沸点的有机溶剂或有机分子还常常应用其中。这类方法都存在着合成成本高昂，废液不易回收且具有一定的污染性等特征。通过这类合成方法制备的TM/Ln-多酸化合物的结构中，TM2+往往占据一个晶体学独立的位置，因此多酸对于Ln3+的配位环境较难通过 TM2+而发生微调，不仅如此，TM2+的用量通常较大，才能达到提升室温磁化率的效应。因此， 我们考虑改变TM2+在结构中的位置属性，在简单稳定的Ln-多酸结构基础上，掺杂少量TM2+ 离子，考察这类化合物的性能。通过这样的设计方案，TM2+的掺杂量不足以在结构中拥有独立的晶体学位置，只是部分取代多酸中的金属中心或者Ln3+，从而实现对多酸与Ln3+的配位作用的微调。在Ln的选择上，本发明选择了我国稀土储量最为丰富的钕作为研究对象。由于钕化合物的在近红外区的发光性能使其在激光器、有色玻璃、变色陶瓷等方面具有广泛的应用。本发明发现，通过将钕离子与多酸化合，同时掺杂少量过渡金属离子，不但能够进一步改善钕离子的发光性能，且在晶相中实现了丰富的变色现象，此外，变温磁化率的研究表明所制产品具有反铁磁性以及室温下较高的摩尔磁化率。本发明选择简便易行的水溶液合成法，首先在方法上有效降低制备成本，并采用的是环保通用的水作为反应介质，克服了以往制备工艺中加热高温的合成要求，以及有机溶剂的大量使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料及其制备方法，本发明选择简便易行的水溶液合成法，有效降低制备成本，并采用环保通用的水作为反应介质，克服了以往制备工艺中加热高温的合成要求，以及有机溶剂的大量使用，具备显著的经济和社会效益。为实现上述目的，本发明采用如下技术方
一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料是以氧化钕，钥酸铵，可溶性过渡金属硝酸盐为原料，采用水溶液法低温合成了 4种TM/Nd-多酸功能化复合材料，分别为 Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物，Ni/Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物。所述的可溶性过渡金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的一种。一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法包括以下步骤 Cl)制备未掺杂的Nd-多酸化合物将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为
1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0. 6179g钥酸铵于25ml烧杯中，加入IOml H2O, 再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 8，过滤，在 5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡紫色晶体；
(2)制备掺杂的TM/Nd-多酸化合物其中过渡金属为锰、钴、镍、铜中的一种，过渡金属的质量分数在I. 0%-1. 5%。 Mn/Nd-多酸化合物的制备过程为将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵和O. 1250g硝酸锰于25ml 烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 95，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到橘色晶体。Co/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵和O. 1455g硝酸钴于 25ml烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其PH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到红色晶体。Ni/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将0. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0. 6179g钥酸铵和0. 1454g硝酸镍于 25ml烧杯中，加入10ml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其PH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡蓝色晶体。Cu/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将0. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0. 6179g钥酸铵和0. 1208g硝酸铜于 25ml烧杯中，加入10ml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其PH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡蓝色晶体。所述的未掺杂和掺杂的产品后处理均为三次以上的去离子水洗涤及过滤，过滤洗涤后的废液均为无色澄清的溶液。本发明的显著优点在于
(I)合成工艺简单，成本低廉，绿色环保，产品纯度高，晶相好，化学稳定性良好。(2)产品在自然光与白炽灯光下展现出丰富的多色性现象。(3)产品均具有较好的荧光性质。当TM = Co，Ni，Cu时，产品发光强度增强，且近红外(900-1000nm)的发射光与1340nm的发射光得到显著敏化。(4)产品的磁行为因掺杂TM2+而改变，当掺杂金属为Mn2+时，产品的室温摩尔磁化率提高了约61%，且该化合物在接近室温的温区内体现了弱的铁磁行为。综上，本发明提供了简便易行的TM/Nd-多酸复合材料的制备方法及系统的表征。 研究证明，该类材料在在光学材料，磁性材料、电学材料、乃至催化剂、药物等领域有着极为广阔的应用前景。
图1-5分别是样品Nd-多酸材料，Mn/Nd-多酸，Co/Nd-多酸材料，Ni/Nd-多酸材料，Cu/Nd-多酸材料的XRD谱图。图6-10分别对应Nd-多酸化合物，Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物，Ni/ Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物的紫外-可见固体漫反射谱图。
图11是产品在自然光与白炽灯光下体现不同的颜色的对比图。图12-16分别对应于Nd-多酸，Mn/Nd-多酸，Co/Nd-多酸，Ni/Nd-多酸，Cu/Nd-多酸化合物的荧光光谱图(激发波长884nm)。图17-21分别对应于Nd-多酸化合物，Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物， Ni/Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物的变温磁化率曲线。
具体实施例方式实施例I
制备未掺杂的Nd-多酸化合物将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100 的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵于25ml烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 8，过滤，在 5-80C的冰箱中静置一天，得到淡紫色晶体，产率58%。实施例2
Mn/Nd-多酸化合物的制备过程为将0. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为 I 100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0. 6179g钥酸铵和0. 1250g硝酸锰于25ml烧杯中，加入10ml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 95，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到橘色晶体，产率47%。实施例3
Co/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将0. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0. 6179g钥酸铵和0. 1455g硝酸钴于25ml 烧杯中，加入10ml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到红色晶体，产率51%。实施例4
Ni/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将0. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0. 6179g钥酸铵和0. 1454g硝酸镍于25ml 烧杯中，加入10ml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡蓝色晶体，产率47%。
实施例5
Cu/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵和O. 1208g硝酸铜于25ml 烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡蓝色晶体，产率48%。实施例6
产品表征
结构表征
水溶液法低温制备得到的一系列TM/Nd-多酸功能化复合材料，采用日本理学公司 Rigaku MiniFlex II型X射线粉末衍射仪对粉晶样品进行结构表征。图1_5分别是样品 Nd-多酸材料，Mn/Nd-多酸，Co/Nd-多酸材料，Ni/Nd-多酸材料，Cu/Nd-多酸材料的XRD谱图。从图中可以看出，其XRD的实验衍射峰(图中用observed表示)与根据单晶结构拟合的 XRD数据(图中用simulated表示)基本一致。各特征衍射峰峰形较好，基线比较平稳，说明样品无杂相，纯度较高，且晶相良好。紫外-可见固体漫反射光谱表征
米用Perkin-Elmer Lambda 900 spectrometer对上述产品进行紫外-可见固体漫反射测试。图6-10分别对应Nd-多酸化合物，Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物，Ni/ Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物。其中，图6中200-400nm的宽峰对应着七钥酸根到钕离子的荷移(LMCT)，400-800nm出现的多个尖锐线状峰对应于三价钕离子的特征谱带。图7 中400-450nm的LMCT峰出现抬高的现象,说明此处存在肩峰,可对应到Mn2+的特征吸收谱带。图8中400-600nm处，三价钕离子的特征线状峰出现抬高与宽化，说明了 Co2+离子d_d 跃迁的特征宽峰。图9中，Ni2+离子的特征d-d跃迁宽峰出现在600-800nm区域。图10中 600-1000nm不断抬高的基线暗示此波段存在Cu2+的d_d跃迁。综上,在紫外-可见固体漫反射光谱中，通过对比未掺杂与掺杂的产品谱图，可清楚的找到掺杂过渡金属离子的特征 d-d跃迁宽峰，这与三价钕离子尖锐的线状峰是截然不同的。然而TM2+的掺杂并未显著改变钕离子的特征吸收，只是在其基础上出现了所掺杂离子的特征吸收，这与产品的颜色完全一致。此外，考虑到钕离子在非晶相中常常体现的多色性，本发明也对产品的多色性进行了初步的探讨，发现产品在自然光与白炽灯光下体现了不同的颜色，且颜色随掺杂离子的d-d 跃迁吸收有相应的变化(见图11)。具体的颜色变化如下未掺杂的Nd-多酸化合物在自然光下为淡紫红色的晶体，白炽灯光下为无色晶体。掺杂Mn的Mn/Nd-多酸化合物在自然光下为橙色晶体，白炽灯光下为明黄色晶体。Co/Nd-多酸化合物在自然光和白炽灯光下均体现钴红色晶体，无颜色变化的现象。Ni/Nd-多酸化合物与Cu/Nd-多酸化合物有类似的变色现象在自然光下呈浅蓝色晶体，白炽灯光下为绿色晶体。固体荧光光谱测试
水溶液法低温制备得到的一系列TM/Nd-多酸功能化复合材料，采用Edinburgh Instrument F900光谱仪对系列产品进行了固相的荧光测定。图12-16分别对应于Nd-多酸，Mn/Nd-多酸，Co/Nd-多酸，Ni/Nd-多酸，Cu/Nd-多酸化合物的荧光光谱图(激发波长 884nm)。图12是未掺杂的Nd-多酸化合物的荧光发射光谱。从图中可看出，该化合物在 884nm光激发下，发射出989，1064，1340nm的光。根据谱图的信噪比可看出该发射光强度较弱。掺杂TM2+的产品发射光谱图可看出在同样的884nm光激发下，掺杂Mn2+的产品其发射光谱并未得到明显改善，而掺杂Co2+，Ni2+，Cu2+的产品在884nm下的发射光谱有显著的变化，其中1340nm出现了强的发射峰，且在近红外的900_1000nm的发射峰也有明显的强度增强。这说明了掺杂Mn2+离子并未能有效优化Nd-多酸化合物的发光性能，而Co2+，Ni2+，Cu2+ 的掺杂则能敏化该化合物近红外区的发光。变温磁化率测试 米用 SQUID magnetometer MPMS XL-5 (Quantum Design)仪器上对上述产品进行了从 2K到300K的变温磁化率测定。图17-21分别对应于Nd-多酸化合物，Mn/Nd-多酸化合物， Co/Nd-多酸化合物，Ni/Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物的变温磁化率曲线。从图17-21 的整体变化趋势可看出，大部分化合物均体现出弱的反铁磁性(Mn/Nd-多酸化合物除外)， 其摩尔磁化率与温度的乘积(简称X1/值)均随着温度的升高而升高，在室温下达到最大值。图17中，Nd-多酸化合物在室温下的X1/值约5. 4emu · K · mol'通过掺杂带有d单电子的TM2+，产品的X1/值发生变化，分别为Mn/Nd-多酸化合物8. 7emu · K · moF1, Co/ Nd-多酸化合物8. 6emu · K · mol S Ni/Nd-多酸化合物6. 5emu · K · mol S Cu/Nd-多酸化合物3. 2emu · K · mol'通过未掺杂与掺杂产品的X1/值横向比较，不难发现TM2+的掺杂虽然带来了磁性质的改变，但如果所掺杂的TM2+是单电子数少的金属离子，则稀释了 Nd-多酸化合物本身的磁化率。只有弓丨入富含单电子的离子，如Mn2+，Co2+，才能有效提高产品在室温下的摩尔磁化率。此外，Mn/Nd-多酸化合物的变温磁化率体现出了与未掺杂产品及其他掺杂产品不同的磁行为。从图18的变温曲线可看出，在接近室温的温度范围内，即250-300K之间，化合物的/值随着温度的升高反而出现了下降的趋势。Mn/Nd-多酸化合物的最大X1/值约8. 9emu · K · moF1,出现在230K左右。这一现象暗示了该化合物有可能在250-300K的温区内存在弱的铁磁行为。这点也是未掺杂产品所不具备的。具体的原因有待后续工作的深入研究。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.ー种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料，其特征在于以氧化钕，钥酸铵，可溶性过渡金属硝酸盐为原料,采用水溶液法低温合成了 4种TM/Nd-多酸功能化复合材料，分别为Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物，Ni/Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物。
2.根据权利要求I所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料，其特征在于复合材料在不同光源体现多色性，在近红外区900-1000nm, 1064nm, 1340nm均能发射突光，在室温有高的摩尔磁化率。
3.根据权利要求I所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料，其特征在于所述的可溶性过渡金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的ー种。
4.一种如权利要求I所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤 Cl)制备未掺杂的Nd-多酸化合物将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵于25ml烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其pH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡紫色晶体； (2)制备掺杂的TM/Nd-多酸化合物其中过渡金属为锰、钴、镍、铜中的ー种，过渡金属的质量分数在I. 0%-1. 5%。
5.根据权利要求4所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法，其特征在于Mn/Nd-多酸化合物的制备过程为将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵和O. 1250g硝酸锰于25ml烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其PH到4. 95，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到橘色晶体。
6.根据权利要求4所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法，其特征在于Co/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵和O. 1455g硝酸钴于25ml烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其PH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到红色晶体。
7.根据权利要求4所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法，其特征在于Ni/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将O. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取O. 6179g钥酸铵和O. 1454g硝酸镍于25ml烧杯中，加入IOml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其PH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡蓝色晶体。
8.根据权利要求4所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法，其特征在于Cu/Nd-多酸化合物的制备制备过程为将0. 0707g氧化钕溶解在HNO3和H2O的体积比为1:100的混合溶液中，稍加热促其溶解；称取0. 6179g钥酸铵和0. 1208g硝酸铜于25ml烧杯中，加入10ml H2O,再将预先处理的硝酸钕溶液滴加到烧杯中，用lmol/L醋酸铵溶液调节其PH到4. 8，过滤，在5-8°C的冰箱中静置一天，得到淡蓝色晶体。
9.根据权利要求4所述的水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料的制备方法，其特征在干所述的未掺杂和掺杂的产品后处理均为三次以上的去离子水洗涤及过滤，过滤洗涤后的废液均为无色澄清的溶液。
全文摘要
本发明公开了一种水溶液法低温合成TM/Nd-多酸功能化复合材料及其制备方法，以氧化钕，钼酸铵，可溶性过渡金属硝酸盐为原料，采用水溶液法低温合成了4种TM/Nd-多酸功能化复合材料，分别为Mn/Nd-多酸化合物，Co/Nd-多酸化合物，Ni/Nd-多酸化合物，Cu/Nd-多酸化合物。通过光学磁学表征发现该复合材料具有优良的光学、磁学性质，且表现出丰富的多色性。本发明选择简便易行的水溶液合成法，有效降低制备成本，并采用环保通用的水作为反应介质，克服了以往制备工艺中加热高温的合成要求，以及有机溶剂的大量使用，具备显著的经济和社会效益。
文档编号C01G53/04GK102616858SQ20121006643
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者吴舒婷, 赖复龙, 邓彬彬, 黄长沧 申请人:福州大学