专利名称：Zsm-5沸石分子筛微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法，属于沸石分子筛材料领域。
背景技术：
ZSM-5沸石分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次合成出来的 [U. S. P3702886]，其孔道排列特点为直筒型孔道与横向的正弦形孔道交叉，直筒型孔道截面呈椭圆形，短轴O. 54 nm、长轴O. 7±0. 07 nm，正弦形孔道截面近似为圆形，直径O. 55 nm。 它具有发达的微孔结构和高的催化活性，被广泛应用于吸附、催化、分离分析、离子交换和传感器等众多领域。在催化反应中，纳米ZSM-5沸石分子筛能有效提高反应分子在其中的扩散速率而被广泛研究，但是在制备过程中，纳米沸石分离较困难，且在实际应用中还需添加粘合剂来制成微米级球形颗粒。特别是在分离分析应用中，微米级沸石球具有非常好的应用潜力。目前，微米级ZSM-5沸石微球的制备多采用聚合物模板法[Micro. Meso. Mater. 2000, 35-36, 621; Chem. Mater. 2006. 18, 1861; Chem. Mater. 2009，21，2744]。但是目前已有的方法均存在沸石微球的机械强度不够，且制备步骤复杂繁琐等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有所问题，提供一种工艺简单、条件温和、易于大量生产的ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤
1、将含甲基的有机硅氧烷和醇按摩尔比1-15 55取料，搅拌均匀得溶液I备用；
2、将铝源、氢氧化钠、有机胺、正硅酸乙酯、水，按摩尔比0.01-6 O. 02-25 2-45 15-100 60-450取料，搅拌2-12h后得一透明溶液，然后逐滴加入溶液I，把含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯换算成SiO2，铝源换算为Al2O3，控制最终体系中铝源、氢氧化钠、有机胺、SiO2、水、醇的摩尔比控制在 O. 01-6 O. 04-50 4-90 5-45 120-900 45-250 ； 所得溶液室温搅拌4-36 h后得一半透明溶液；
3、将搅拌后的半透明溶液转入密闭反应釜中，在80-180°C下恒温处理2-8天，取出反应釜，在空气中自然冷却；
4、将反应釜中白色沉淀分离，先乙醇洗3次后，水洗2次，然后40-80 1真空干燥 4-48 h，得到白色粉末；将干燥所得白色粉末在400-700 °C下焙烧3_8 h ;得到ZSM-5沸石分子筛微球；
如上所述的含甲基的有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷或聚甲基硅氧烷；
如上所述的醇是乙醇或正丙醇；
如上所述的铝源是NaAlO2或Al2 (SO4) 3 ；
如上所述的有机胺是四丙基氢氧化铵或正丁胺。
本发明的优点在于
1、ZSM-5沸石分子筛微球是由细小的ZSM-5沸石晶粒组成的；
2、改变含甲基硅氧烷的添加量，ZSM-5沸石分子筛微球的大小可在3-8 μ m调节，且 ZSM-5沸石分子筛微球尺寸均勻,分散性好。
图I为实施例I制备的材料的广角X射线衍射谱图2为实施例I所得材料的扫描电镜照片；
图3为图2中的为单个球体局部放大图片。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。实施例I
取I. 5 ml聚甲基硅氧烷分散在15ml无水乙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. 02g NaAlO2和O. 06g NaOH溶于35ml蒸馏水中，然后加入19ml四丙基氢氧化铵25%水溶液，搅拌均匀后滴加6ml正硅酸乙酯，室温搅拌3h后得一透明溶液，然后加入12ml溶液I，室温搅拌5h后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，90°C晶化4天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后，水洗2次、40°C真空干燥36h，在400°C马弗炉中焙烧 5h得到ZSM-5沸石分子筛微球。实施例2
取2. 5 ml聚甲基硅氧烷分散在24ml正丙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. 08g NaAlOJP O. 12g NaOH溶于75ml蒸馏水中，然后加入17ml正丁胺，搅拌均匀后滴加IOml正硅酸乙酯，室温搅拌6h后得一透明溶液，然后加入20ml溶液I，室温搅拌12h后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，180°C晶化5天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后，水洗2次、50°C真空干燥24h，在600°C马弗炉中焙烧5h得到ZSM-5沸石分子筛微球。实施例3
取4. 5 ml甲基三乙氧基硅烷分散在35ml乙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. IOg NaAlO2和O. 28g NaOH溶于155ml蒸馏水中，然后加入40ml四丙基氢氧化铵25%水溶液，搅拌均匀后滴加14ml正硅酸乙酯，室温搅拌9h后得一透明溶液，然后加入16ml溶液I，室温搅拌24h后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，150°C晶化7天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后水洗2次、60°C真空干燥12h，在550°C马弗炉中焙烧7h得到ZSM-5沸石分子筛微球。实施例4
取8ml甲基三甲氧基硅烷分散在45ml乙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. 25g Al2 (SO4)3和O. 28g NaOH溶于180ml蒸馏水中，然后加入25ml四丙基氢氧化铵25%水溶液， 搅拌均匀后滴加12ml正硅酸乙酯，室温搅拌12h后得一透明溶液，然后加入28ml溶液I， 室温搅拌30h后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，180°C晶化6天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后水洗2次、80°C真空干燥4h，在650°C马弗炉中焙烧7h得到ZSM-5沸石分子筛微球。
权利要求
1.一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法,其特征在于，本发明的制备方法包括以下步骤a、将含甲基的有机硅氧烷和醇按摩尔比1-15 55取料，搅拌均匀得溶液I备用；b、将铝源、氢氧化钠、有机胺、正硅酸乙酯、水，按摩尔比0.01-6 O. 02-25 2-45 15-100 60-450取料，搅拌2-12h后得一透明溶液，然后逐滴加入溶液I，把含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯换算成SiO2，铝源换算为Al2O3，控制最终体系中铝源、氢氧化钠、有机胺、SiO2、水、醇的摩尔比控制在 O. 01-6 O. 04-50 4-90 5-45 120-900 45-250 ； 所得溶液室温搅拌4-36 h后得一半透明溶液；C、将搅拌后的半透明溶液转入密闭反应釜中，在80-180 °C下恒温处理2-8天，取出反应釜，在空气中自然冷却；d、将反应釜中白色沉淀分离，先乙醇洗3次后，水洗2次，然后40-80 1真空干燥4-48 h，得到白色粉末；将干燥所得白色粉末在400-700 °C下焙烧3-8 h ;得到ZSM-5沸石分子筛微球；如上所述的含甲基的有机硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷或聚甲基硅氧烷；如上所述的醇是乙醇或正丙醇；如上所述的铝源是NaAlO2或Al2 (SO4) 3 ；如上所述的有机胺是四丙基氢氧化铵或正丁胺。
2.根据权利要求I所说的一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法，其特征在于，取I.5 ml聚甲基硅氧烷分散在15ml无水乙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. 02g NaAlO2和O.06g NaOH溶于35ml蒸馏水中，然后加入19ml四丙基氢氧化铵25%水溶液，搅拌均匀后滴加6ml正硅酸乙酯，室温搅拌3h后得一透明溶液，然后加入12ml溶液I，室温搅拌5h后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，90°C晶化4天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后，水洗2次、40°C真空干燥36h，在400°C马弗炉中焙烧5h得到 ZSM-5沸石分子筛微球。
3.根据权利要求I所说的一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法，其特征在于，取2.5 ml聚甲基硅氧烷分散在24ml正丙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. 08g NaAlO2和O. 12g NaOH溶于75ml蒸馏水中，然后加入17ml正丁胺，搅拌均匀后滴加IOml正硅酸乙酯，室温搅拌6h后得一透明溶液，然后加入20ml溶液I，室温搅拌12h后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，180°C晶化5天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后，水洗2次、50°C真空干燥24h，在600°C马弗炉中焙烧5h得到ZSM-5沸石分子筛微球。
4.根据权利要求I所说的一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法，其特征在于，取4.5 ml甲基三乙氧基硅烷分散在35ml乙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. IOg NaAlO2和O.28g NaOH溶于155ml蒸馏水中，然后加入40ml四丙基氢氧化铵25%水溶液，搅拌均匀后滴加14ml正硅酸乙酯，室温搅拌9h后得一透明溶液，然后加入16ml溶液I，室温搅拌24h 后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，150°C晶化7天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后水洗2次、60°C真空干燥12h，在550°C马弗炉中焙烧7h得到ZSM-5沸石分子筛微球。
5.根据权利要求I所说的一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法,其特征在于，取8ml甲基三甲氧基硅烷分散在45ml乙醇中搅拌均匀得溶液I备用；称取O. 25g Al2(SO4)3和O.28g NaOH溶于180ml蒸馏水中，然后加入25ml四丙基氢氧化铵25%水溶液，搅拌均匀后滴加12ml正硅酸乙酯，室温搅拌12h后得一透明溶液，然后加入28ml溶液I，室温搅拌30h 后得一半透明溶液，将产物转入密闭反应釜中，180°C晶化6天后，取出反应釜自然冷却，将釜中产物分离、先乙醇洗3次后水洗2次、80°C真空干燥4h，在650°C马弗炉中焙烧7h得到 ZSM-5沸石分子筛微球。
全文摘要
一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法，利用含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制备ZSM-5沸石分子筛微球，微球是由细小的ZSM-5沸石晶粒组成的，改变含甲基硅氧烷的添加量，微球的大小可在3-8μm调节，且ZSM-5沸石分子筛微球尺寸均匀，分散性好，制备过程简单，易于大量制备，可在催化、吸附和分离等方面得到应用。
文档编号C01B39/40GK102583434SQ20121007374
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者张丹, 张启俭, 李君华 申请人:辽宁工业大学