专利名称：一种热稳定性优异的聚磷酸铵及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚磷酸铵及其制备技术领域，具体涉及一种热稳定性优异的聚磷酸铵及其制备方法。
背景技术：
聚磷酸铵(APP)具有的良好的热稳定性、高的磷含量，不仅使其成为了化学膨胀型阻燃体系中理想的酸源，还因其分解时会释放出氨和水，因而同时又能发挥气源的作用。聚磷酸铵有6种晶型，最常用的为I型聚磷酸铵和II型聚磷酸铵。但是由于I型聚磷酸铵相对于II型聚磷酸铵具有明显的缺点在水中的水溶性较大，易吸潮，高温易分解，耐水性低等，使其应用受到了较大的限制，使其只能应用于普通防火涂料，纤维，纸张和木材等方面的阻燃。而II型聚磷酸铵则由于其具有优良的热稳定性，耐水性和低吸湿性， 而被广泛的应用于树脂，橡胶和塑料行业中。但遗憾的是，目前国内生产II型聚磷酸铵大多采用磷酸铵-五氧化二磷法，磷酸铵-尿素法，磷酸铵-尿素-五氧化二磷法等，这些方法不仅生产成本高，工艺复杂，而且对设备的要求高，不适合小生产厂家生产。I型聚磷酸铵虽然生产工艺简单，成本低，但是由于其性能的影响，又导致了很难得到广泛的应用。所以将I型聚磷酸铵进行改性，使其具有和II型聚磷酸铵相同甚至更好的性能就成了人们研究的课题。现有的改进方法主要为促进晶型转化和改性，如李蕾等(李蕾，杨荣杰.利用I型 APP制备II型的方法研究[J].火灾科学.2004，13(3) : 163-165)利用I型聚磷酸铵在湿氨气气氛下，控制反应温度270-290°C，反应时间4h，将I型聚磷酸铵通过晶型部分转化制备出了 II型聚磷酸铵，但未能制得的完全转化的II型聚磷酸铵产品，而且对其热性能的转变未进行测试。如US4515632公开了一种利用蜜胺和(或)双氰胺或它们的衍生物改性 I型聚磷酸铵的方法，但是该方法未能提高I型聚磷酸铵的热分解温度，而且有的改性剂还降低了聚磷酸铵的热分解温度。又如中山大学廖凯荣等(廖凯荣等.多聚磷酸铵的改性及其对聚丙烯的阻燃作用.高分子材料科学与工程，1998，14(4) 87-89)对I型聚磷酸铵进行了改性，其采用的方法是将I型聚磷酸铵和三聚氰胺混合并在高温下反应，但是所制备的产品MAPP在252°C就开始分解，与II型聚磷酸铵相比还存在差距。因而目前亟待寻求一种对I型聚磷酸铵改进的新方法，以使其获得优良的性能，能在工业生产中得到大规模的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供了一种热稳定性好，水溶性低的
聚磷酸铵。本发明的另一目的是提供一种上述热稳定性优异的聚磷酸铵的制备方法。本发明提供的一种热稳定性优异的聚磷酸铵，其特征在于该聚磷酸铵是由I型聚磷酸铵制得，其水溶性为O. 15 O. 33g/100mL,失重I %时的热分解温度为273. 3 281· 5 °C，失重5 %时的热分解温度为314. O 321· 4°C。本发明提供的上述热稳定性优异的聚磷酸铵的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(I)室温下将100份I型聚磷酸铵、5-40份五氧化二磷和O. 5-8份缩合剂搅拌混合均匀后，在20-50min内边搅拌边升温至210_270°C，反应10_30min，搅拌速率为2_5r/s ；(2)待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气的通入量以I型聚磷酸铵和五氧化二磷的总量计为I. 2X 1(Γ3-5· OX 10-3份/min,并在20_50min内升温至260_290°C继续反应；(3)待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至4-9r/S，并在氨气的通入量为
2.7X 10_4-1. OX 10_3份/min下反应l_3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。以上反应物料的份数均为质量份。以上方法中所用的五氧化二磷优选15-30份，缩合剂优选1-5份。以上方法中所用的缩合剂选自三聚氰胺、硫脲、尿素、双氰胺和三聚氰胺焦磷酸盐中的至少一种。本发明与现有技术相比，具有以下优点I、由于本发明采用的五氧化二磷可提高高温下I型聚磷酸铵反应的活性，因而不仅可加快I型聚磷酸铵改性的反应，还能增加单一聚磷酸铵链和聚磷酸铵链之间形成支链的几率，加之还有缩合剂的配合和氨气的辅助作用的支持，使改性聚磷酸铵获得了优异的热稳定性能和较低的水溶性，可实现I型聚磷酸铵在工业生产中的大规模应用。2、由于本发明方法所选择的升温速率和反应时间与反应原料配合得当，因而保证了 I型聚磷酸铵改性反应的顺利进行，也为提高I型聚磷酸铵在反应中活性和获得热稳定性能优异、水溶性较低的产品作出了相应的贡献。3、由于本发明提供的改性聚磷酸铵产品热稳定性能和水溶性优于商业II型聚磷酸铵产品，因而为生产I型聚磷酸铵的企业提升产品的附加值找到了一条切实可行的途径。
图I为本发明制备的热稳定性能优异的聚磷酸铵的红外图谱。图中850-1 lOOcnT1 为P-O-P的伸缩振动吸收峰，800CHT1为P-O-P的弯曲振动所引起的，1350-1 IOOcnr1是P = O 的伸缩震动所引起的，SOOCK^OOcnT1是NH4+离子的不对称伸缩振动吸收峰，1390-1430cm^ 为NH+离子的弯曲振动吸收峰。从图中看出，未出现I型聚磷酸铵所特有的602CHT1，682CHT1， 760CHT1的吸收峰，而且杂峰极少，所以制备的APP纯度较高，基本全为II型聚磷酸铵。图2为本发明制备的热稳定性能优异的聚磷酸铵、所用的原料I型聚磷酸铵和商业II型聚磷酸铵的TG图谱。从图中可见，原料I型聚磷酸铵的失重I %时的热分解温度为 2021，失重5%时的热分解温度为290°C ;商业II型聚磷酸铵失重I %时的热分解温度为 267°C，失重5%时的热分解温度为308°C ;本发明制备的聚磷酸铵失重1%时的热分解温度为2801，失重5%时的热分解温度为322°C，说明本发明方法制备的聚磷酸铵在热稳定性方面大大优于商业II型聚磷酸铵。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。值得说明的是1)以下实施例物料的份数均为重量份。2)以下实施例、对比例所得产品和原料I型聚磷酸铵以及商业II型聚磷酸铵的热分解温度是按照Suliang Gao, Bin Li, Peng Bai, Shengqiang Zhang. Synergistic effect of polysiloxane and silicane-modified SiO2 on a novel intumescent flame retardant polypropylene system. Polymers for Advanced Technologies公开的方法测试的，水溶性是按照Kun ffu, Zhengzhou Wang and Yuan Hu. Microencapsulated ammonium polyphosphate with urea-melamine-formaldehyde shell -preparation, characterization, and its flame retardance in polypropylene. Polymers for Advanced Technologies 公开的方法测试的。实施例I室温下将100份I型聚磷酸铵、5份五氧化二磷和0. 5份三聚氰胺搅拌混合均匀后，在30min内边搅拌边升温至210°C，反应30min，搅拌速率为4r/s ;待反应物变粘稠时， 开始通入氨气，氨气量控制在4. OX 10_3份/min，并在30min内升温至270°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至6r/s，并在氨气的通入量为2. 7 X 10_4份/min下反应lh，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例2室温下将100份I型聚磷酸铵、15份五氧化二磷和I份硫脲搅拌混合均匀后，在 40min内边搅拌边升温至240°C，反应20min，搅拌速率为2r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在I. 2父10_3份/1^11，并在20min内升温至260°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至4r/s，并在氨气的通入量为2. 7 X 10_4份/min下反应 2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例3室温下将100份I型聚磷酸铵、30份五氧化二磷和3份尿素搅拌混合均匀后，在 50min内边搅拌边升温至230°C，反应lOmin，搅拌速率为5r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在2. 4X 10_3份/min，并在40min内升温至280°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至7r/s，并在氨气的通入量为6. O X 10_4份/min下反应 2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例4室温下将100份I型聚磷酸铵、40份五氧化二磷和4份双氰胺搅拌混合均匀后， 在20min内边搅拌边升温至250°C，反应lOmin，搅拌速率为3r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在5. OX 10_3份/min，并在20min内升温至290°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至9r/s，并在氨气的通入量为I. O X 10_3份/min下反应 3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。
所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例5室温下将100份I型聚磷酸铵、20份五氧化二磷和8份三聚氰胺搅拌混合均匀后， 在30min内边搅拌边升温至220°C，反应lOmin，搅拌速率为3r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在5. OX 10_3份/min，并在50min内升温至290°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至6r/s，并在氨气的通入量为6. O X 10_4份/min下反应 3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例6室温下将100份I型聚磷酸铵、30份五氧化二磷、I份三聚氰胺和I份硫脲搅拌混合均匀后，在40min内边搅拌边升温至210°C，反应20min，搅拌速率为4r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在2. 4X 10_3份/min,并在30min内升温至260°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至7r/s，并在氨气的通入量为2. 7 X 10_4份 /min下反应2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例7室温下将100份I型聚磷酸铵、15份五氧化二磷和6份三聚氰胺搅拌混合均匀后， 在50min内边搅拌边升温至270°C，反应lOmin，搅拌速率为5r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在2. OX 10_3份/min，并在20min内升温至280°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至6r/s，并在氨气的通入量为2. 7 X 10_4份/min下反应 3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例8室温下将100份I型聚磷酸铵、40份五氧化二磷和5份尿素搅拌混合均匀后，在 50min内边搅拌边升温至210°C，反应30min，搅拌速率为2r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在5. OX 10_3份/min，并在50min内升温至280°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至5r/s，并在氨气的通入量为I. O X 10_3份/min下反应 2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例9室温下将100份I型聚磷酸铵、25份五氧化二磷和2份硫脲搅拌混合均匀后，在 30min内边搅拌边升温至220°C，反应lOmin，搅拌速率为4r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在4. OX 10_3份/min，并在30min内升温至270°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至9r/s，并在氨气的通入量为6. O X 10_4份/min下反应 2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例10室温下将100份I型聚磷酸铵、30份五氧化二磷和5份三聚氰胺搅拌混合均匀后， 在40min内边搅拌边升温至260°C，反应20min，搅拌速率为5r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在2. 4X 10_3份/min，并在20min内升温至290°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至7r/s，并在氨气的通入量为6. O X 10_4份/min下反应 3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例11室温下将100份I型聚磷酸铵、40份五氧化二磷和7份双氰胺搅拌混合均匀后， 在50min内边搅拌边升温至240°C，反应20min，搅拌速率为5r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在2. 4X 10_3份/min，并在40min内升温至280°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至6r/s，并在氨气的通入量为2. 7 X 10_4份/min下反应 3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例12室温下将100份I型聚磷酸铵、10份五氧化二磷和I份尿素搅拌混合均匀后，在 50min内边搅拌边升温至230°C，反应lOmin，搅拌速率为2r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在5. OX 10_3份/min，并在50min内升温至260°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至4r/s，并在氨气的通入量为I. O X 10_3份/min下反应 2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例13室温下将100份I型聚磷酸铵、20份五氧化二磷、2份三聚氰胺和2份尿素搅拌混合均匀后，在30min内边搅拌边升温至220°C，反应30min，搅拌速率为5r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在2. 4X 10_3份/min,并在30min内升温至260°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至7r/s，并在氨气的通入量为2. 7 X 10_4份 /min下反应2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。实施例14室温下将100份I型聚磷酸铵、30份五氧化二磷、I份三聚氰胺和2份双氰胺搅拌混合均匀后，在40min内边搅拌边升温至240°C，反应20min，搅拌速率为3r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在I. 2X10_3份/min,并在20min内升温至280°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至8r/s，并在氨气的通入量为2. 7 X 10_4份 /min下反应3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。对比例室温下将100份I型聚磷酸铵在40min内边搅拌边升温至240°C，反应20min，搅拌速率为2r/s ;待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气量控制在1.2父10_3份/1^11，并在 20min内升温至260°C继续反应；待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至4r/s，并在氨气的通入量为2. 7X 10_4份/min下反应2h，然后自然冷却至室温，磨细得产品。所得产品的热分解温度和水溶性见表I。表I
权利要求
1.一种热稳定性优异的聚磷酸铵，其特征在于该聚磷酸铵是由I型聚磷酸铵制得，其水溶性为O. 15 O. 338/100!^，失重1%时的热分解温度为273. 3 281. 5°C，失重5%时的热分解温度为314. O 321. 40C。
2.根据权利要求I所述的热稳定性优异的聚磷酸铵的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(1)室温下将100份I型聚磷酸铵、5-40份五氧化二磷和O.5-8份缩合剂搅拌混合均匀后，在20-50min内边搅拌边升温至210_270°C，反应10_30min，搅拌速率为2_5r/s ；(2)待反应物变粘稠时，开始通入氨气，氨气的通入量以I型聚磷酸铵和五氧化二磷的总量计为I. 2X 1(Γ3-5· OX 1(Γ3份/min,并在20_50min内升温至260_290°C继续反应；(3)待反应物固化时，加快搅拌，使搅拌速率提高至4-9r/s，并在氨气的通入量为2.7X 10_4-1. OX 10_3份/min下反应l_3h，然后自然冷却至室温，磨细得产品，以上反应物料的份数均为质量份。
3.根据权利要求2所述的热稳定性优异的聚磷酸铵的制备方法，其特征在于该方法中所用的五氧化二磷为15-30份，缩合剂为1-5份。
4.根据权利要求2所述的热稳定性优异的聚磷酸铵的制备方法，其特征在于该方法中所用的缩合剂选自三聚氰胺、硫脲、尿素、双氰胺和三聚氰胺焦磷酸盐中的至少一种。
全文摘要
本发明公开的一种热稳定性优异的聚磷酸铵，其特征在于该聚磷酸铵是由I型聚磷酸铵制得，其水溶性为0.15～0.33g/100mL，失重1％时的热分解温度为273.3～281.5℃，失重5％时的热分解温度为314.0～321.4℃。本发明还公开了其制备方法。本发明采用的五氧化二磷可提高高温下I型聚磷酸铵反应的活性，因而不仅可加快I型聚磷酸铵改性的反应，还能增加聚磷酸铵和聚磷酸铵之间形成支链的几率，加之还有缩合剂的配合和氨气的辅助作用的支持，使改性聚磷酸铵获得了优异的热稳定性能和较低的水溶性，可实现I型聚磷酸铵在工业生产中的大规模应用，为生产I型聚磷酸铵的企业提升产品的附加值找到了一条切实可行的途径。
文档编号C01B25/40GK102602907SQ20121009268
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者王玉忠, 谭翼, 邵珠宝, 陈力, 陈明军 申请人:四川大学