专利名称：采用聚磷酸制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法
技术领域：
本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域，具体地说，是一种全新的由聚磷酸原料路线制备结晶II型聚磷酸铵的方法。
背景技术：
聚磷酸铵(英文名Ammonium Polyphosphate)简称APP,是一种阻燃性能良好的磷系阻燃材料，以其无毒、无味，不产生有毒有害气体、性能优良的特点在阻燃材料的各个领域得到了广泛的应用，作为重要的环保型阻燃剂近年来得到了极大的发展。
已知APP有5种晶体结构，分别为I V型，其中结晶I型产品是多孔性颗粒物质，表面具有不规则结构，聚合度低，水溶性大，易吸潮，与高分子相溶性差，容易渗析流失， 致使阻燃性能降低，其应用受到较大限制，主要用于纸张、木材、纤维、涂料等的阻燃处理； 结晶II型APP为正交晶型，结构紧密，且颗粒表面圆滑，聚合度大，难溶于水，不易发生吸潮及降解，分解温度高，热稳定性好，与高分子聚合物相溶性好，具有较好的阻燃效果，是未来 APP产品的发展方向。
关于结晶II型聚磷酸铵的生产方法近年来报道较多，也有很多进行了专利申报。
如专利公开CN1629070A，选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150_350°C 下，添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸铵为缩合剂，在氨气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶II型聚磷酸铵。
专利公开CN101254908B，选用五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素溶液分五步骤控制条件生成高耐热性结晶II型聚磷酸铵产品。
专利公开CN101439851A，采用五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素在氨环境下进行反应得到结晶I型产品，再向体系内加入水，进行转晶化处理得到结晶II型聚磷酸铵产品。
专利公开CN101597044A，首先选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在惰性气体氛围下进行反应，再交替利用氨气环境并加入表面处理剂共分六个步骤制得高聚合度窄分子量的结晶II型聚磷酸铵产品。
专利公开CN101538029A，选用磷酸氢二铵、尿素及三聚氰胺作为反应原料，在反应器内依次加入以上三种原料进行反应，之后通入氨气进行氨化及熟化结晶，出料冷却、粉碎得到高聚合度结晶II型支链聚磷酸铵。
专利公开CN101428780A，采用85%磷酸作为反应原料，首先将磷酸进行脱水，然后加入第一种缩合剂，如尿素，再加入第二种缩合剂，如三聚氰胺，20 40分钟后再通入氨气氨化，最后在氨气环境下熟化I 3小时，出料冷却，气流粉碎后得到结晶II型支链聚磷酸铵产品。
专利公开CN101830450A，选用磷酸、磷酸一铵或磷酸二铵中的一种或几种的混合物作为反应原料，以尿素、三聚氰胺一种或两种的混合物作为缩聚剂分两步进行反应，尤其第二步中通入湿氨气体，O. 5-4小时后冷却出料、粉碎即可得到结晶II型聚磷酸铵。
专利公开CN101891168A，将一定量的磷酸铵盐和聚磷酸三聚氰胺盐在常温下混合均匀，升温到120 320°C通入湿氨气，反应30 120分钟，继续升温到180 380°C通入湿氨气，反应I 5小时，之后经固化、破碎、冷却，得到结晶II型聚磷酸铵。
本发明提供了一种新的合成路线，即由聚磷酸为原料出发制得结晶II型聚磷酸铵的方法。发明内容
本发明的目的在于丰富结晶II型聚磷酸铵制备的原料路线，提供一种全新的由聚磷酸原料出发，制备结晶II型聚磷酸铵方法。
本发明所述的采用聚磷酸制备结晶II型聚磷酸铵的方法是通过以下技术方案来实现的a.采用聚磷酸、磷酸铵盐、尿素作为反应原料计量后加入带搅拌浆及夹套控温的反应器中，持续搅拌控温至50 150°C，使物料完全熔化，然后再加入经计量后的反应促进剂及晶型转化剂，并使之完全熔化，继续保温搅拌熟化30分钟；b.将步骤a搅拌均匀的物料转移至另一个带对辊磨压轮及夹套导热油加热的反应器中，带对辊磨压轮在反应过程中能够使物料持续混合、破碎，温度保持150 250°C，通入氨气，并维持氨压为O. 01 O. IMPa,聚合反应10 30分钟后维持氨压，升高温度至250 350°C进行晶型转化I 4小时，保压降温后经粉碎得到结晶II型聚磷酸铵；聚磷酸浓度为114-118%，聚磷酸的加入量以100份计；磷酸铵盐指磷酸一铵或磷酸二铵中的一种，加入量为20 35份；尿素的加入量为10 35份；所述的反应促进剂为三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺中的一种，加入量为I 5份；所述的晶型转化剂为氧化钴、氧化铁、氧化锌及氧化镁中的一种，加入量为O. I O. 5份。
所述的反应促进剂优选三聚氰胺。
所述的晶型转化剂优选氧化镁。
通过本技术方案的实施，即由聚磷酸原料出发，采用聚磷酸与磷酸铵盐及尿素反应，并添加反应促进剂和晶型转化剂，熔化混合后经聚合及转晶化反应得到质量稳定的结晶II型聚磷酸铵产品，丰富了结晶II型聚磷酸铵产品的原料合成路线。
图I是本发明制备的结晶II型聚磷酸铵的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例I称取116%聚磷酸100份加入反应器，开搅拌，保持温度80°C，向反应器中加入磷酸一铵35份，尿素35份，熔化完全后继续向体系中加入三聚氰胺I份及氧化镁O. I份，熔化完全后继续保温搅拌30min，出料至温度为200°C的另一反应器中，并通入氨气维持氨压 O. 08MPa，聚合反应30min，维持氨压继续升高温度至300°C进行转晶化反应，3小时后保压降温至150°C，泄压出料，粉碎后得到结晶II型聚磷酸铵产品，聚合度等于1645，溶解度为 O. 24g/100ml水，O. 5%的热分解温度大于275°C。
实施例2称取115%聚磷酸100份加入反应器，开搅拌，保持温度90°C，向反应器中加入磷酸一铵35份，尿素20份，熔化完全后继续向体系中加入三聚氰胺3份及氧化镁O. 2份，熔化完全后继续保温搅拌30min，出料至温度为250°C的另一反应器中，并通入氨气维持氨压 O. IMPa，聚合反应20min，维持氨压继续升高温度至300°C进行转晶化反应，4小时后保压降温至150°C，泄压出料，粉碎后得到结晶II型聚磷酸铵产品，聚合度等于1178，溶解度为 O. 35g/100ml水，O. 5%的热分解温度大于275°C。
实施例3称取114%聚磷酸100份加入反应器，开搅拌，保持温度110°C，向反应器中加入磷酸一铵35份，尿素10份，熔化完全后继续向体系中加入蜜白胺5份及氧化铁O. I份，熔化完全后继续保温搅拌30min，出料至温度为250°C的另一反应器中，并通入氨气维持氨压 O. IMPa，聚合反应30min，维持氨压继续升高温度至300°C进行转晶化反应，4小时后保压降温至150°C，泄压出料，粉碎后得到结晶II型聚磷酸铵产品，聚合度等于1245，溶解度为 O. 13g/100ml水，O. 5%的热分解温度大于275。。。
实施例4称取118%聚磷酸100份加入反应器，开搅拌，保持温度80°C，向反应器中加入磷酸一铵35份，尿素20份，熔化完全后继续向体系中加入三聚氰胺2份及氧化锌O. 5份，熔化完全后继续保温搅拌30min，出料至温度为200°C的另一反应器中，并通入氨气维持氨压 O. 05MPa，聚合反应20min，维持氨压继续升高温度至280°C进行转晶化反应，4小时后保压降温至150°C，泄压出料，粉碎后得到结晶II型聚磷酸铵产品，聚合度等于1538，溶解度为 O. 25g/100ml水，O. 5%的热分解温度大于275°C。
实施例5称取116%聚磷酸100份加入反应器，开搅拌，保持温度100°C，向反应器中加入磷酸二铵30份，尿素35份，熔化完全后继续向体系中加入蜜勒胺5份及氧化钴O. 4份，熔化完全后继续保温搅拌30min，出料至温度为230°C的另一反应器中，并通入氨气维持氨压 O. 08MPa，聚合反应30min，维持氨压继续升高温度至340°C进行转晶化反应，2小时后保压降温至150°C，泄压出料，粉碎后得到结晶II型聚磷酸铵产品，聚合度等于1106，溶解度为 O. 18g/100ml水，O. 5%的热分解温度大于275。。。
实施例6尿素10份，晶型转化剂选择氧化铁O. I份，基余操作同实施例1，粉碎后得结晶II型聚磷酸铵产品，聚合度等于1312，溶解度为O. 20g/100ml水，O. 5%的热分解温度大于275°C。
权利要求
1.一种采用聚磷酸制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在于，其步骤为 a.采用聚磷酸、磷酸铵盐、尿素作为反应原料计量后加入带搅拌浆及夹套控温的反应器中，持续搅拌控温至50 150°C，使物料完全熔化，然后再加入经计量后的反应促进剂及晶型转化剂，并使之完全熔化，继续保温搅拌熟化30分钟； b.将步骤a搅拌均匀的物料转移至另一个带对辊磨压轮及夹套导热油加热的反应器中，温度保持150 250°C，通入氨气，并维持氨压为0. 01 0. IMPa，聚合反应10 30分钟后维持氨压，升高温度至250 350°C进行晶型转化I 4小时，保压降温后经粉碎得到结晶II型聚磷酸铵； 聚磷酸浓度为114-118%，聚磷酸的加入量以100份计； 磷酸铵盐指磷酸一铵或磷酸二铵中的一种，加入量为20 35份； 尿素的加入量为10 35份； 所述的反应促进剂为三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺中的一种，加入量为I 5份； 所述的晶型转化剂为氧化钴、氧化铁、氧化锌及氧化镁中的一种，加入量为0. I 0. 5份。
2.根据权利要求I所述的采用聚磷酸制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在于，所述的反应促进剂三聚氰胺。
3.根据权利要求I所述的采用聚磷酸制备结晶II型聚磷酸铵的方法，其特征在于，所述的晶型转化剂氧化镁。
全文摘要
采用聚磷酸制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法涉及聚磷酸铵制备技术领域，本发明所述的是通过以下技术方案来实现的a.采用聚磷酸、磷酸铵盐、尿素作为反应原料计量后加入带搅拌浆及夹套控温的反应器中，搅拌控温使物料完全熔化，然后再加入经计量后的反应促进剂及晶型转化剂，完全熔化，继续保温搅拌熟化30分钟；b.将步骤a的物料转移至另一个带对辊磨压轮及夹套导热油加热的反应器中反应完毕后，保压降温后经粉碎得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。本发明由聚磷酸原料出发，采用聚磷酸与磷酸铵盐及尿素反应，并添加反应促进剂和晶型转化剂，熔化混合后经聚合及转晶化反应得到质量稳定的结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品，丰富了结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品的原料合成路线。
文档编号C01B25/38GK102976300SQ20121030234
公开日2013年3月20日 申请日期2012年8月23日 优先权日2012年8月23日
发明者李云东 申请人:云南天耀化工有限公司