一种分子筛表面羟基的氘代方法
【专利摘要】本发明公开一种分子筛表面羟基的氘代方法。采用的技术方案是：通过真空、加热、引入氘代试剂和脱附等步骤，可得到仅氢原子被取代的氘代分子筛。本发明采用在真空或惰性气体的环境下，加入氘代试剂的方式，无需要连续通入氘气，从而能克服需要连续通入氘代试剂和可能还原分子筛中金属氧化物等缺点，节约了生产成本，又降低了后续研究使用中的复杂性，因而有着重要的推广价值。
【专利说明】一种分子筛表面羟基的氘代方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛，更具体地涉及一种分子筛表面羟基的氘代方法。
【背景技术】
[0002]固体酸是指具有给出质子或接受电子对能力的固体物质。它作为催化剂或载体，广泛地应用于石油及化学工业。酸性催化剂是化学反应中一类很重要的催化剂，传统的酸性催化剂如浓硫酸、磷酸和氢氟酸等已经被广泛应用于精细化工、石油化工、药物合成和各种专用化学品的生产过程中。虽然这些催化剂具有价格便宜、催化效果较好、适用范围广以及催化活性高等特点，但是这些催化剂普遍存在着反应选择性差、副反应多、设备腐蚀、环境污染、反应难控制以及后处理复杂等缺点，不符合“绿色”化学和原子经济发展的理念。相对于传统的酸催化剂而言，固体酸催化剂具有分离回收简单、易活化再生、高温稳定性好、便于化工操作连续化和自动化、腐蚀性小、环保等优点，显示出广阔的应用前景。随着“绿色”化学的发展和人们环保意识的增强，固体酸催化剂的应用研究越来越受到人们的青睐。
[0003]固体酸的酸性质对其催化性能起着十分重要的作用，它既可以作为物理吸附和化学吸附的吸附位，又可以在反应中作为催化剂。分子筛中的酸性可分为布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸(L酸)，布朗斯特酸来自与骨架铝相连的羟基基团并可用多种方法(如核磁共振、程序升温脱附和红外光谱法等)来进行研究。对分子筛中的羟基进行氘代具有如下优点:首先分子筛的诸如酸碱性等主要性能不会发生改变；其次，可以对分子筛的各种性能进行更深入和特别的研究。如在核磁共振中，通过氘代作用可以识别不同类型的酸；而在分子筛的红外谱图中，氘代后羟基的特征振动峰由3700CHT1左右移至2700 cnT1左右，使得光谱能有更好的信噪比，同时避开了常规的官能团吸收区域，减少了干扰。
[0004]J.N.Kondo 等人(J.Phys.Chem.B, 1997, 101:93H)往温度为 573K 的装有H-ZSM-5分子筛的红外样品池中通入氘气，以此方法来制备了 D-ZSM-5分子筛。在此体系上发现了一种新型的B酸位反应类，即在分子筛B酸位和其吸附的烯烃没有发生质子转移的情况下1-丁烯就发生了双键迁移反应，后续有多位研究者利用类似的体系获得了新的发现。因此利用氘代分子筛体系可以研究一些诸如反应温度低于羟基质子交换的反应，为学术界和工业界提供了一种可选择的模板。但用氘气来交换分子筛中羟基上的氢原子以制备氘代分子筛的方法有许多缺点:(I)由于交换过程中需要连续通入氘气，因此其耗费量大；
(2)氘气的通 入可能还原分子筛中的金属氧化物，产生新的物种，增加了后续研究中体系的复杂性。
【发明内容】
[0005]针对常用的利用氘气来制备氘代分子筛方法的不足，本发明公开了一种分子筛表面羟基的氘代方法，旨在提供一种改进的分子筛氘代方法，通过真空、加热、引入氘代试剂和脱附等步骤就可得到仅氢原子被取代的氘代分子筛。
[0006]本发明采用如下的技术方案实现的:[0007]—种分子筛表面羟基的氘代方法，具体步骤如下:
[0008](I)将一定量的分子筛装入具备真空环境和加热功能的样品池中，并在400~6000C以上的温度下进行脱水处理，除去分子筛中吸收的水分；
[0009](2)冷却到20~40°C以后，在不破坏真空环境的情况下，通入氘代吡啶，然后升温至300~400°C，以使氢和氘原子间进行交换反应，直至分子筛表面的羟基被完全氘代；
[0010](3)将氘代后的分子筛在真空环境下进行高温处理，处理温度位于500~600°C之间，以脱除吡啶。
[0011]可以使用通入惰性气体的方法来取代上述步骤中的真空环境。
[0012]本发明所述之分子筛可为氢型硅铝分子筛，或者运用常规手段合成的氢型硅铝分子筛，可选自BETA、L、MAZ, MF1、FER、M0R、Y型分子筛中的一种或几种；所述的氘代吡啶为氘代度> 98%的氘代试剂。
[0013]步骤(1)中脱水处理时间为2~4小时；步骤(2)中交换反应时间为I~3小时；步骤(3)中脱除吡啶时间为I~3小时。
[0014]本发明的有益效果可通过原位红外光谱的表征结果加以说明，如附图1和附图2所示。
[0015]将硅铝比为50的H-ZSM-5型分子筛加入到样品池中，以实施例1所述方法的步骤进行氘代改性分子筛，运用原位红外光谱的手段分别对母体分子筛和表面羟基氘代改性分子筛进行表征，红外谱图在室温真空条件下`采集，结果见附图1和附图2所示。附图1为母体分子筛经真空高温脱水处理后的红外谱图，附图2为表面羟基被氘代后的分子筛红外谱图。结果显示，母体分子筛红外光谱上表征酸性羟基的特征红外振动峰(位于3740 cm-1,3610CHT1)在经过离子交换后消失，而新出现的峰为氘代羟基的特征红外振动峰(位于2750cm-1, 2660cm-1),表明母体分子筛上的H+被完全氣代。
[0016]由于本发明采用在真空或惰性气体的环境下，加入氘代试剂的方式，无需连续通入氘气，从而能克服需要连续通入氘代试剂和可能还原分子筛中金属氧化物等缺点，因而也减少了氘代试剂的用量从而降低了成本，由于不增加新的物种从而保证了制得的氘代分子筛的质量，为后续的研究使用提供了较好的先决条件。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是H-ZSM-5分子筛经真空高温处理后的红外谱图，红外谱图在室温真空条件下米集。
[0018]图2是是H-ZSM-5分子筛的表面羟基被氘代后的红外谱图，红外谱图在室温真空条件下采集。
【具体实施方式】
[0019]下面，结合附图和具体实施例，对发明的实施方式作进一步的说明。
[0020]实施例1
[0021]将硅铝比为50的H-ZSM-5型分子筛加入到样品池中，在400°C的温度下真空脱水2小时，冷却到20°C后通入氘代吡啶；在300°C的温度下进行2小时的氘代反应；在520°C的温度下进行I小时的真空脱除吡啶过程，得到氘代分子筛。[0022]实施例2
[0023]将硅铝比为200的H-ZSM-5型分子筛加入到样品池中，在500°C的温度下真空脱水
2.5小时，冷却到25°C后通入氘代吡啶；在4001:的温度下进行I小时的氘代反应；在500°〇的温度下进行2.6小时的真空脱除吡啶过程，得到氘代分子筛。
[0024]实施例3
[0025]将硅铝比为8的HY型分子筛型分子筛加入到样品池中，在550°C的温度下真空脱水4小时，冷却到40°C后通入氘代吡啶；在360°C的温度下进行2.5小时的氘代反应；在570°C的温度下进行2.2小时的真空脱除吡啶过程，得到氘代分子筛。
[0026]实施例4
[0027]将硅铝比为50的H-ZSM-5型分子筛加入到样品池中，连续通入氩气并在600°C的温度下脱水3小时，冷却到30°C后通入氘代吡啶；在320°C的温度下进行3小时的氘代反应；在600°C的温度下连续通入氩气进行3小时的脱除吡啶过程，得到氘代分子筛。
[0028]以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及 附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种分子筛表面羟基的氘代方法，具体步骤如下: (1)将分子筛装入具备真空环境和加热功能的样品池中，并在400~600°C的温度下进行脱水处理，除去分子筛中的水分； (2)冷却到20~40°C，在不破坏真空环境的情况下，通入氘代吡啶，然后升温至300~400°C，以使氢和氘原子间进行交换反应； (3)将氘代后的分子筛在真空环境下进行高温处理，处理温度位于500~600°C之间，以脱除吡啶。
2.根据权利要求1所述的分子筛表面羟基的氘代方法，其特征在于，所述分子筛为氢型硅铝分子筛。
3.根据权利要求2所述的分子筛表面羟基的氘代方法，其特征在于，所述氢型硅铝分子筛，可选BETA、L、MAZ, MF1、FER、MOR、Y型分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的分子筛表面羟基的氘代方法，其特征在于，所述氘代吡啶为氘代度> 98%的氘代试剂。
5.根据权利要求1所述的分子筛表面羟基的氘代方法，其特征在于，可以使用通入惰性气体的方法来取代各步骤中的真空环境。
6.根据权利 要求1所述的分子筛表面羟基的氘代方法，其特征在于，步骤(1)中脱水处理2~4小时；步骤(2)中交换反应I~3小时；步骤(3)中脱除吡啶I~3小时。
【文档编号】C01B39/38GK103693653SQ201210374281
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】左敏, 王斌, 张颖, 黄文氢, 赵梅君 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院