专利名称：微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法
技术领域：
本发明涉及一种微波场下新鲜生物质与焦炭耦合催化热解气化制氢气的方法。
背景技术：
氢作为燃料其燃烧产物为水，清洁无污染，氢燃烧产生的热量大。目前氢被广泛应用于化学、食品、冶炼、航空、交通运输等领域。发展氢能经济已经成为世界各国的共识，通过氢的制取、储存和燃料电池技术的突破，形成可持续发展的能源模式已成为共识。
在整个的氢能链条中，制氢技术的发展已经成为备受关注的热点问题。电解水制氢虽然工艺简单，但能耗太高，高昂的费用限制了其规模化应用。化石燃料制氢过程中普遍存在着严重的环境污染，特别是二氧化碳等大量排放造成温室效应。同时，化石燃料储量有限，因此将化石燃料用于氢的生产也受到了极大限制。目前作为生物质能源应用的主要包括农作物秸杆、林业废弃物以及种植的能源作物等。综观国内外在生物质热化学转化制氢方面已有的研究成果，目前生物质制氢研究存在的主要问题有一是水蒸气气化需要水蒸气发生系统而使工艺复杂，水蒸气在气化过程中主要与生物质颗粒表面发生反应难以深入其内部反应，效率相对低；二是固体催化剂和同是固体颗粒的生物质在热解气化过程的催化效率较低；三是常规加热形成的温度场是外高内低，不利于水参与反应，而且热效率相对低，从而导致焦油率高，氢气产率低等不足。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种新鲜生物质与焦炭耦合催化热解气化制氢气的方法，以克服现有生物质制取氢气焦油含量高，氢气产率低的缺陷。本发明为解决技术问题采用如下技术方案本发明微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法的特点是以新鲜生物质为原料，以氯化锌为催化剂，以焦炭为微波吸收介质和气化料；将所述原料、催化剂和焦炭混合均匀后以微波源为加热源进行热解气化，经热解气化形成的挥发性产物经由氮气吹扫进行收集，再通过冰水混和物冷却系统除去焦油、水和灰，然后进入氢气分离系统获得氢气。本发明微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法的特点也在于所述生物质是指秸杆类生物质，所述新鲜生物质是指按质量百分比含水率不低于20%的新鲜生物质。按质量百分比，所述氯化锌用量为干燥基生物质的8-15%，所述干燥基生物质与焦炭按质量比为5 2，所述干燥基生物质是指去除水分后的生物质的量。本发明微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法是按如下过程进行a、将新鲜生物质制成粒径不大于2mm的粒料,将所述粒料与氯化锌混合均勻，再与焦炭混合均匀后置于石英反应器中，将石英反应器置于微波热解炉的加热环境中；b、设置所述微波热解炉的微波起始功率为2kw，直至所述石英反应器中温度达到650°C时，调整微波热解炉的微波功率，使所述石英反应器中的温度维持在650-750°C的热解气化温度，热解气化压力为常压；C、用流量为100-150mL/min的氮气吹扫所述石英反应器中的富氢气体,所述富氢气体经冷凝装置，得到除去焦油、水和灰后的氢气。与已有技术相比，本发明有益效果体现在I、本发明是将新鲜生物质与焦炭在微波场下共同热解气化，一方面，生物质中的水分是良好的微波介质，有利于生物质内部快速形成高温水蒸汽，水蒸汽在向生物质颗粒表面运动的过程中与生物质有机成分及热解挥发分发生反应，有利于生物质热解气化反应的进行，减少不易处理的焦油的产生，实现“自气化过程”；另一方面，焦炭作为一种很强的微波吸收物质可以为生物质的热解气化提供热量，加快生物质的升温，进一步促进生物质中水分快速变为高温水蒸汽，在此过程中，生物质热解气化产生的高温水蒸汽、CO2等气体会与炽热的焦炭发生气化反应生成H2及CO等产物，这个过程类似于两个紧密串联的固定床气化系统，实现生物质与焦炭的“耦合热解气化”。通过本方法生物质热解气化气体产物 中的氢气含量比常规生物质热解气化相比要高10%以上。2、本发明方法使用的原料和催化剂廉价易得，反应时间短，效率高。3、本发明方法生物质热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。
图I为本发明方法流程示意图图中标号1氮气瓶，2流量计,3气体干燥器,4微波热解炉,5温度控制器,6热电偶,7反应原料，8石英反应器，9 一级冷凝U形管，10 二冷凝U形管，11 一级冰水浴，12 二级冰水浴，13棉绒过滤器，14流量计，15集气袋。
具体实施例方式按图I所示构成实验系统，氮气瓶I为氮气储罐，氮气瓶I的气体输出管路上串联设置流量计2和气体干燥器3,气体干燥器3的输出口与石英反应器8的气体导入口相连通，反应原料7置于石英反应器8中，石英反应器8置于微波热解炉4的加热环境中，针对反应原料设置热电偶6，以检测反应温度，设置温度控制器5控制反应温度；在石英反应器8的气体导出口依次连接置于一级冰水浴11中的一级冷凝U形管9、置于二级冰水浴12中的二级冷凝U形管10、棉绒过滤器13和流量计14，在流量计14的出口处设置集气袋15。制备过程步骤I、原料准备将按质量百分比含水率不低于20%的新鲜生物质原料农作物秸杆破碎到平均粒径不大于2_得粒料，将氯化锌与粒料充分混合，混合后密封保存24小时作为备用料以备用。按质量百分比的氯化锌用量为干燥基生物质的8-15%，干燥基生物质是指去除水分后的生物质的量。步骤2、装料称取备用料与焦炭混合后放入石英反应器中，将石英反应器置于微波热解炉中完成装料，其中焦炭的用量为干燥基生物质与焦炭按质量比为5 2。
步骤3、排出实验系统中空气开启氮气瓶，控制氮气流速在100_150mL/秒，通气时间不少于5秒，以此排出石英反应器及整个系统中的空气。
步骤4、微波热解气化开启微波热解炉，微波起始功率为2kw，直至石英反应器中温度达到650°C时，通过温度控制装置调整微波功率为维持温度为650-750°C，热解气化压力为常压；氮气流量为100-150mL/秒，待不再有液体馏出时，关闭微波，停止热解气化。分别收集一级冷凝U形管和二级冷凝U形管中的液体产物和集气袋中的气体产物，每公斤干燥基生物质的液体产物得率为O. 20-0. 40kg，每公斤干燥基生物质的气体得率为O. 70-1. 12kg，所收集气体中氢气的体积占55-70%。氢气一般在微波开启后两分钟即开始出现,15分钟后热解基本结束。实施例I以新鲜玉米秸杆为原料，原料按质量百分比的含水率为20. 08%，将新鲜玉米秸杆破碎为2mm以下的粒料，采用本发明方法步骤I到步骤4进行氢气制备，在步骤4的微波热解气化15分钟后，收集气体产物，每公斤干燥基玉米秸杆产气体O. 66公斤，其中氢气的体积比为60. 2%ο实施例2以新鲜小麦秸杆为原料，原料按质量百分比的含水率为30. 01%，采用与实施例I相同的过程，每公斤干燥基玉米秸杆产气体O. 77公斤，其中氢气体积比为63. 4%。
权利要求
1.一种微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法，其特征是以新鲜生物质为原料，以氯化锌为催化剂，以焦炭为微波吸收介质和气化料；将所述原料、催化剂和焦炭混合均匀后以微波源为加热源进行热解气化，经热解气化形成的挥发性产物经由氮气吹扫进行收集，再通过冰水混和物冷却系统除去焦油、水和灰，然后进入氢气分离系统获得氢气。
2.根据权利要求I所述的微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法，其特征是所述生物质是指秸杆类生物质，所述新鲜生物质是指按质量百分比含水率不低于20%的新鲜生物质。
3.根据权利要求I所述的微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法，其特征是按质量百分比，所述氯化锌用量为干燥基生物质的8-15%，所述干燥基生物质与焦炭按质量比为5 2，所述干燥基生物质是指去除水分后的生物质的量。
4.根据权利要求1、2或3所述的微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法，其特征是按如下过程进行 a、将新鲜生物质制成粒径不大于2mm的粒料,将所述粒料与氯化锌混合均勻，再与焦炭混合均匀后置于石英反应器中，将石英反应器置于微波热解炉的加热环境中； b、设置所述微波热解炉的微波起始功率为2kw，直至所述石英反应器中温度达到650°C时，调整微波热解炉的微波功率，使所述石英反应器中的温度维持在650-750°C的热解气化温度，热解气化压力为常压； C、用流量为100-150mL/min的氮气吹扫所述石英反应器中的富氢气体,所述富氢气体经冷凝装置，得到除去焦油、水和灰后的氢气。
全文摘要
本发明公开了一种微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法，其特征是以新鲜生物质为原料，以氯化锌为催化剂，以焦炭为微波吸收介质和气化料；将原料、催化剂和焦炭混合均匀后以微波源为加热源进行热解气化，经热解气化形成的挥发性产物经由氮气吹扫进行收集，再通过冰水混和物冷却系统除去焦油、水和灰，然后进入氢气分离系统获得氢气。本发明方法所需的新鲜生物质廉价易得，原料可再生，可实现资源、能源、环境的一体化可持续性利用。
文档编号C01B3/02GK102874750SQ201210401809
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者闵凡飞, 刘令云, 张明旭, 刘银, 王庆平 申请人:安徽理工大学