专利名称：一种复分解法高纯碳酸钡及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机精细化工技术领域，特别是涉及一种复分解法高纯碳酸钡及其制备方法。
背景技术：
高纯碳酸钡主要用于电子元器件制造，特别是MLCC产品需要低锶低杂质的高纯碳酸钡产品，目前的制备方法主要是采用硝酸钡、氯化钡合成路线，合成母液直接排放会带来较大的环境污染。
发明内容
本发明解决的技术问题是一种利用低锶的多硫化钡溶液经过碳化反应后，经过复分解反应制备碳酸钡的方法及通过该方法获得的产品。 具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的一种碳酸钡产品，其特征在于，纯度在99. 90重量％以上。其中，锶含量小于100ppm，D50在O. 60-0. 85μπι之间；优选铁含量小于5ppm。—种所述碳酸钡产品的制备方法，包括如下步骤( I)碳化反应步骤将多硫化钡溶液与CO2气体进行碳化反应，得到碳酸钡和硫磺混合物进行固液分离，得到固体和液体；(2)复分解反应步骤将步骤(I)得到的固体加入到NH4NO3溶液中，控制Ba2+和N03_的摩尔比为I/ (2. O 2. 1)，加热升温至110 115°C，冷却分离的固体和液体；(3)净化步骤将步骤(2)得到的固体在55 65°C下制成饱和溶液，将H2O2按每立方米溶液O. 55-0. 68L加入溶液中，煮沸，分离得到固体和液体；以及(4)合成步骤将步骤(3)得到的液体在70 75°C下与(NH4)2CO3溶液反应，(NH4)2CO3的加入速度为O. 45 O. 50L/min，分离得到固体和液体，将固体洗涤烘干得到碳酸钡产品。其中，步骤(I)所述多硫化钡溶液的浓度为O. 42 O. 45mol/L,锶含量在500ppm以下。其中，步骤(I)所述多硫化钡溶液是Ba-Mn结合生产Ba (OH) 2 · 8H20的结晶母液。其中，步骤(2)中，升温至112 114°C后维持O. 5-2小时后停止加热。其中，步骤(2)中，在加热升温过程中产生的气体，对气体进行吸收用于制备(NH4)2C03。其中，步骤(4)中，洗涤为用用I : (5 6)料水质量比在95°C以上洗涤，优选热洗两次，每次维持I. 5 2小时。其中，步骤(4)中，在160 180°C烘干10-14小时，粉碎过筛获得碳酸钡产品。其中，各步骤得到的副产品均分别进行回收利用；其中步骤(I)中得到液体回收用于稀释原料多硫化钡形成多硫化钡溶液用做反应原料；步骤(2)中分离得到液体用于回收制备普通等级的钡盐产品；步骤(3)中分离得到的固体用于回收硫磺；步骤(4)中，分离得到的液体经过蒸发浓缩回收应用步骤(2)的复分解反应。一种所述制备方法制备得到的碳酸钡产品。本发明的有益效果如下本发明采用含有低锶的多硫化钡为起始原料，通过与硝酸铵发生复分解制备高纯碳酸钡同时母液循环处理，低成本制备了高纯碳酸钡产品，同时减少了环境污染。本发明获得高纯碳酸钡产品的纯度在99. 90重量％以上；锶含量小于lOOppm，铁含量小于5ppm ；D50在 O. 60-0. 85 μ m 之间。本发明利用Ba-Mn结合生产氢氧化钡的过程中产生的废液为原料，将其碳化反应后，与硝酸铵进行复分解反应制备高纯碳酸钡，提高了材料利用率，降低了成本并减少了环境污染。提供了一种通过废液低成本地制备碳酸钡的方法。·
图I :本发明制备碳酸钡的工艺流程具体实施例方式本发明高纯碳酸钡的制备方法，通过下述化学反应实现的BaSx+1+C02+H20 — BaCO3+ (x) S I +H2S BaC03+2NH4N03 — Ba (NO3) 2+ (NH4) 2C03(NH4) 2C03 — 2NH3 f +CO2 f +H2OS2 X+1+H202+2H+— (x+1) S I +2H20Ba (NO3) 2+ (NH4) 2C03 — BaCO3 I +2NH4N03在一种具体实施方式
中，本发明碳酸钡的生产方法，包括如下步骤(I)碳化反应步骤将多硫化钡溶液与CO2气体进行碳化反应，得到碳酸钡和硫磺混合物进行固液分离，得到固体和液体；在一种优选的具体实施方式
中，所述多硫化钡溶液的浓度为O. 42 O. 45mol/L,银含量在500ppm以下；优选二氧化碳气体是由石灰窑产生的；优选多硫化钡溶液是Ba-Mn结合生产Ba(OH)2 ·8Η20的结晶母液；得到液体回收用于稀释料多硫化钡形成多硫化钡溶液用于反应。该步骤发生的化学反应为BaSx+1+C02+H20 —BaC03+(x)S丨+H2S丨，在该步骤中使用的原料可以是配制的多硫化钡溶液，也可以是生产其他产品过程中得到的多硫化钡溶液，优选是Ba-Mn结合生产Ba(OH)2 · 8H20的一次结晶母液，只要其中的浓度和锶含量特征符合要求就可用于本发明制备高纯碳酸钡。该步骤中将多硫化钡中的钡元素全部转化至碳酸钡中以进一步生产高纯碳酸钡。本发明中的多硫化钡溶液可以是Ba-Mn结合生产Ba(OH)2 ·8Η20的一次结晶母液，该多硫化钡的获得的方法可以多样的，其中只要是锶含量和多硫化钡的浓度达到所述范围即可，具体来说可以是申请号200910152080. I和CN201010003439. I中公开的方法，如在利用重晶石矿在高温下碳还原生成硫化钡熟料，热水浸出获得硫化钡溶液，该溶液用石灰窑产生的二氧化碳进行碳化反应，生成碳酸钡，同时生成硫化氢，生成的硫化氢被硫化钡吸收，产生Ba (HS) 2溶液。利用该Ba (HS) 2溶液与氧化锰矿反应生产氢氧化钡，后加入H2O2除杂，过滤后离心分离，将结晶粗品Ba(OH)2 · 8H20，将离心分离所得的母液用作本发明原料。上述得到结晶粗品Ba(OH)2 · SH2O的过程中，氢氧化锶的溶解度低，所以氢氧化锶最终全部进入到粗品Ba(OH)2 · SH2O中，而使在母液中的氢氧化锶含量较低。(2)复分解反应步骤将步骤(I)得到的固体加入到NH4NO3溶液中，控制Ba2+和N03_的摩尔比为I/ (2. O 2. 1)，加热升温产生气体，温度达到112 114°C维持I小时后停止加热，冷却分离的固体和液体；在一种优选的具体实施方式
中，产生的气体用二级去离子水逆流鼓泡吸收用于制备(NH4)2CO3 ;分离得到液体回收用于制备普通等级的钡盐产品。该步骤发生的化学反应如下BaC03+2NH4N03 — Ba (NO3) 2+ (NH4) 2C03 (NH4) 2C03 — 2NH3 +CO2 +H2O在该步骤中，是将步骤(I)得到的粗碳酸钡与硝酸铵反应转化为可溶硝酸钡以利于进一步除去其中的水不溶性的杂质，如硫磺；为了使反应平衡向生成硝酸钡的方向进行，需要硝酸铵过量，同时也使反应过程中溶液一直处于酸性条件下，以便于将碳酸钡全部转化为硝酸钡。(3)净化步骤将步骤(2)得到的固体在55 65°C下制成饱和溶液，将H2O2按每立方米溶液O. 55-0. 68L加入溶液中，煮沸，分离得到固体和液体；在一种优选的具体实施方式
中，将工业级H2O2按每立方米溶液2 2. 5L加入溶液中，分离得到的固体用于回收硫磺。该步骤发生的化学反应为S2_x+1+H202+2H+— (x+1) S丨+2H20。在该步骤中，用双氧水对硝酸钡结晶中夹带的多硫化物进行转化，转化为沉淀硫，从硝酸钡溶液中分离除去；同时该步骤的固液分离也将夹带的其他难溶性杂质除去，达到净化除杂的目的。(4)合成步骤将步骤(3)得到的液体在70 75°C下与(NH4)2CO3溶液反应，(NH4)2CO3的加入速度为O. 45 O. 50L/min，后分离得到固体和液体，将固体洗涤烘干得到碳Ife锁广品；在一种优选的具体实施方式
中，分离得到的液体经过蒸发浓缩回收应用步骤(2)的复分解反应；洗涤为用用I :(5 6)料水质量比在95°C以上洗涤，优选热洗两次，每次维持I. 5 2小时；在160 180°C烘干10-14小时，粉碎过筛获得碳酸钡产品。该步骤发生的化学反应是Ba(NO3)2+(NH4)2C03 —BaCO3 I +2NH4N03在该步骤中，将碳酸铵在较高的温度下加入到硝酸钡溶液，通过不断补加碳酸铵直到反应结束停止加入碳酸铵，通过控制加入碳酸铵的速度在O. 45 O. 50L/min范围内，达到控制合成时间为60±10min。在一种特别优选的具体实施方式
中，碳酸钡的制备方法如下将Ba-Mn结合生产Ba(OH)2 ·8Η20的一次结晶母液(主要是多硫化钡溶液)用石灰窑产生的CO2气体常规碳化，得到碳酸钡和硫磺混合物离心脱水分离，母液回至BaS浸取工序，滤饼进入下步操作。在反应锅内先加入NH4NO3溶液，再加入上述离心脱水分离获得的碳酸钡滤饼，二者摩尔比例控制在Ba2+/N03_=l/2. O 2. I范围，开启搅拌，升温加热，产生的气体用二级去离子水逆流鼓泡吸收以制备(NH4)2CO3作为合成剂，反应物升温至112 114°C后维持I小时后停止加热，夹套冷却至常温后离心分离，母液中含有较多的K、Na、Ca、Mg杂质，可以回收钡盐作为普通等级产品，滤饼进入下步操作。
将上述滤饼用去离子水溶解，并配成55 65°C饱和溶液，按每立方米溶液2 2. 5L加入27. 5%工业级H2O2,加热煮沸并维持15分钟，压滤分离，滤渣回收硫磺，澄清滤液进入下步操作。将上述滤液置于合成反应锅内，控制温度在70 75°C，搅拌下用(NH4)2CO3溶液合成至终点，控制合成时间在60±10min范围，合成结束后压滤分离，滤液三效蒸发以提高NH4NO3浓度回用至复分解工序，滤饼用I :5 6料水比95°C以上热洗两次，每次维持I. 5 2小时，160 180°C烘干12小时，粉碎并过100目筛获得高纯碳酸钡产品。实施例首先，对下面实施例中碳酸锰的生产方法及碳酸锰产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下关于碳酸钡产品分析中元素含量的测定是通过元素分析方法的电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱测定。元素分析装置IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。粒径分析方法以湿式激光法测得的体积基准的平均粒径；粒径分析装置2000MU型粒径仪，英国马尔达公司制；碳酸钡重量含量的测定方法参照GB/T1614-1999工业碳酸钡中4. I主含量的测定方法进行测定。碳酸钡中水分的测定方法参照GB/T1614-1999工业碳酸钡中4. 2水分含量的测定方法进行测定。本发明实施例使用的原料多硫化钡溶液的制备方法是通过申请号200910152080. I和CN201010003439. I中公开的方法得到的结晶母液，性质如下多硫化钡溶液的浓度为O. 42 O. 45mol/L，锶含量在500ppm以下。该溶液是碱性的，其pH值不影响最终碳酸锁的品质。实施例I参考图I，本实施例碳酸钡是通过如下步骤制备得到的(I)碳化反应步骤将Ba-Mn结合生产Ba (OH) 2 · 8H20的一次结晶母液(主要是多硫化钡溶液)200L用石灰窑产生的CO2气体进行常规碳化反应吸收，得到碳酸钡和硫磺的混合物溶液，将该溶液离心脱水分离得到滤饼和母液，母液回收用于BaS浸取工序，滤饼进入下步操作；(2)复分解反应步骤在反应锅内先加入NH4NO3溶液，再加入上述离心脱水分离获得的碳酸钡滤饼，二者摩尔比例控制在Ba2+/N03_=l/2. O范围，开启搅拌，升温加热，产生的气体用二级去离子水逆流鼓泡吸收以制备(NH4)2CO3作为合成步骤的原料，反应物升温至110°C后维持2小时后停止加热，夹套冷却至常温后，离心分离得到母液和滤饼，母液中含有较多的K、Na、Ca、Mg杂质，将母液回收钡盐用于生产普通等级产品，滤饼进入下步操作。
(3)净化步骤将步骤(2)的滤饼用去离子水溶解，并配成55°C饱和溶液，按每立方米溶液2L加入27. 5%工业级H2O2,加热煮沸并维持10分钟，后压滤分离的滤渣和澄清滤液，滤渣用于回收硫磺，澄清滤液进入下步操作。(4)合成步骤将上述滤液置于合成反应锅内，加热升温至70°C，保持在该温度下，在搅拌条件下加入(NH4)2CO3溶液进行合成制备碳酸钡，加入碳酸铵的速度为O. 48L/min,最终的合成时间为60min，合成反应结 束后压滤分离，滤液三效蒸发以提高NH4NO3浓度回用至复分解反应工序，滤饼在95°C用I :5料水质量比的水进行热洗两次，每次维持I. 5小时，160°C烘干14小时，粉碎并过100目筛获得高纯碳酸钡产品1# ;对得到的碳酸钡产品进行纯度，各元素重量含量、水分含量和D50的测定，结果见表I.实施例2参考图I，本实施例碳酸钡是通过如下步骤制备得到的(I)碳化反应步骤将Ba-Mn结合生产Ba (OH) 2 · 8H20的一次结晶母液(主要是多硫化钡溶液)200L用石灰窑产生的CO2气体进行常规碳化反应吸收，得到碳酸钡和硫磺的混合物溶液，将该溶液离心脱水分离得到滤饼和母液，母液回收用于BaS浸取工序，滤饼进入下步操作；(2)复分解反应步骤在反应锅内先加入NH4NO3溶液，再加入上述离心脱水分离获得的碳酸钡滤饼，二者摩尔比例控制在Ba2+/N03_=l/2. I范围，开启搅拌，升温加热，产生的气体用二级去离子水逆流鼓泡吸收以制备(NH4)2CO3作为合成步骤的原料，反应物升温至112°C后维持I小时后停止加热，夹套冷却至常温后，离心分离得到母液和滤饼，母液中含有较多的K、Na、Ca、Mg杂质，将母液回收钡盐用于生产普通等级产品，滤饼进入下步操作。(3)净化步骤将步骤(2)的滤饼用去离子水溶解，并配成55°C饱和溶液，按每立方米溶液2. 5L加入27. 5%工业级H2O2,加热煮沸并维持15分钟，后压滤分离的滤渣和澄清滤液，滤渣用于回收硫磺，澄清滤液进入下步操作。(4)合成步骤将上述滤液置于合成反应锅内，加热升温至75°C，温度在该温度下搅拌加入(NH4)2CO3溶液进行合成制备碳酸钡,加入碳酸铵的速度为O. 50L/min,最终的合成时间为50min，合成反应结束后压滤分离，滤液三效蒸发以提高NH4NO3浓度回用至复分解反应工序，滤饼在99°C 9用I :5. 5料水质量比的水进行热洗两次，每次维持2小时，170°C烘干12小时，粉碎并过100目筛获得高纯碳酸钡产品2# ;对得到的碳酸钡产品进行纯度，各元素重量含量、水分含量和D50的测定，结果见表I.实施例3参考图I，本实施例碳酸钡是通过如下步骤制备得到的(I)碳化反应步骤将Ba-Mn结合生产Ba (OH) 2 · 8H20的一次结晶母液(主要是多硫化钡溶液)200L用石灰窑产生的CO2气体进行常规碳化反应吸收，得到碳酸钡和硫磺的混合物溶液，将该溶液离心脱水分离得到滤饼和母液，母液回收用于BaS浸取工序，滤饼进入下步操作；(2)复分解反应步骤在反应锅内先加入NH4NO3溶液，再加入上述离心脱水分离获得的碳酸钡滤饼，二者摩尔比例控制在Ba2+/N03_=l/2. I范围，开启搅拌，升温加热，产生的气体用二级去离子水逆流鼓泡吸收以制备(NH4)2CO3作为合成步骤的原料，反应物升温至115°C后维持I. 5小时后停止加热，夹套冷却至常温后，离心分离得到母液和滤饼，母液中含有较多的K、Na、Ca、Mg杂质，将母液回收钡盐用于生产普通等级产品，滤饼进入下步操作。(3)净化步骤将步骤(2)的滤饼用去离子水溶解，并配成65°C饱和溶液，按每立方米溶液2. 4L加入27. 5%工业级H2O2,加热煮沸并维持18分钟，后压滤分离的滤渣和澄清滤液，滤渣用于回收硫磺，澄清滤液进入下步操作。(4)合成步骤将上述滤液置于合成反应锅内，加热升温至72°C，温度在该温度下搅拌加入(NH4)2CO3溶液进行合成制备碳酸钡,加入碳酸铵的速度为O. 45L/min,最终的合成时间为50min，合成反应结束后压滤分离，滤液三效蒸发以提高NH4NO3浓度回用至复分解反应工序，滤饼在96°C用I :6料水质量比的水进行热洗两次，每次维持I. 5小时，175°C烘干13小时，粉碎并过100目筛获得高纯碳酸钡产品3# ;对得到的碳酸钡产品进行纯度，各元素重量含量、水分含量和D50的测定，结果见表I.实施例4
参考图I，本实施例碳酸钡是通过如下步骤制备得到的(I)碳化反应步骤将Ba-Mn结合生产Ba (OH) 2 · 8H20的一次结晶母液(主要是多硫化钡溶液)200L用石灰窑产生的CO2气体进行常规碳化反应吸收，得到碳酸钡和硫磺的混合物溶液，将该溶液离心脱水分离得到滤饼和母液，母液回收用于BaS浸取工序，滤饼进入下步操作；(2)复分解反应步骤在反应锅内先加入NH4NO3溶液，再加入上述离心脱水分离获得的碳酸钡滤饼，二者摩尔比例控制在Ba2+/N03_=l/2. 05范围，开启搅拌，升温加热，产生的气体用二级去离子水逆流鼓泡吸收以制备(NH4)2CO3作为合成步骤的原料，反应物升温至115°C后维持O. 5小时后停止加热，夹套冷却至常温后，离心分离得到母液和滤饼，母液中含有较多的K、Na、Ca、Mg杂质，将母液回收钡盐用于生产普通等级产品，滤饼进入下步操作。(3)净化步骤将步骤(2)的滤饼用去离子水溶解，并配成65°C饱和溶液，按每立方米溶液2. 2L加入27. 5%工业级H2O2,加热煮沸并维持20分钟，后压滤分离的滤渣和澄清滤液，滤渣用于回收硫磺，澄清滤液进入下步操作。(4)合成步骤将上述滤液置于合成反应锅内，加热升温至70 75°C，温度在70 75°C，搅拌下加入(NH4)2CO3溶液进行合成制备碳酸钡，加入碳酸铵的速度为O. 45L/min,最终的合成时间为70min，合成反应结束后压滤分离，滤液三效蒸发以提高NH4NO3浓度回用至复分解反应工序，滤饼在95°C用I :6料水质量比的水进行热洗两次，每次维持1.8小时，180°C烘干10小时，粉碎并过100目筛获得高纯碳酸钡产品4# ;对得到的碳酸钡产品进行纯度，各元素重量含量、水分含量和D50的测定，结果见表I.表I本发明实施例制备得到碳酸钡产品性质测定结果
项目~P ~2*~3*~4*
BaCO3 含量％(干基) 99. 90 99. 94 99. 97 99. 91 K ppm<10.0 <10.0 <10.0 <10.0
权利要求
1.一种碳酸钡产品，其特征在于，纯度在99. 90重量％以上。
2.如权利要求I所述的碳酸钡产品，其中锶含量小于100ppm，D50在O.60-0. 85 μ m之间；优选铁含量小于5ppm。
3.—种权利要求I或2所述碳酸钡产品的制备方法，包括如下步骤(I)碳化反应步骤将多硫化钡溶液与CO2气体进行碳化反应，得到碳酸钡和硫磺混合物进行固液分离，得到固体和液体；(2 )复分解反应步骤将步骤(I)得到的固体加入到NH4NO3溶液中，控制Ba2+和N03_的摩尔比为I/ (2. O 2. 1)，加热升温至110 115°C，冷却分离得到固体和液体；(3)净化步骤将步骤(2)得到的固体在55 65°C下制成饱和溶液，将H2O2按每立方米溶液O. 55-0. 68L H2O2加入溶液中，煮沸，分离得到固体和液体；以及(4)合成步骤将步骤(3)得到的液体在70 75°C下与(NH4)2CO3溶液反应，(NH4)2CO3 的加入速度为O. 45 O. 50L/min，分离得到固体和液体，将固体洗涤烘干得到碳酸钡产品。
4.如权利要求3所述制备方法，其中，步骤(I)所述多硫化钡溶液的浓度为O.42 O.45mol/L，锶含量在500ppm以下。
5.如权利要求3或4所述制备方法，其中，步骤(I)所述多硫化钡溶液是Ba-Mn结合生产Ba(OH)2 · 8H20的结晶母液。
6.如权利要求3-5任一项所述制备方法，其中，步骤(2)中，升温至112 114°C后维持O. 5-2小时后停止加热。
7.如权利要求3-6任一项所述制备方法，其中，步骤(2)中，在加热升温过程中产生的气体，对气体进行吸收用于制备(NH4) 2C03。
8.如权利要求3-7任一项所述制备方法，其中，步骤(4)中，洗涤为用用1:(5 6)料水质量比在95°C以上洗涤，优选热洗两次，每次维持I. 5 2小时。
9.如权利要求3-8任一项所述制备方法，其中，步骤(4)中，在160 180°C烘干10-14 小时，粉碎过筛获得碳酸钡产品。
10.如权利要求3-9任一项所述制备方法，其中，各步骤得到的副产品均分别进行回收利用；其中步骤(I)中得到液体回收用于稀释原料多硫化钡形成多硫化钡溶液用做反应原料；步骤(2)中分离得到液体用于回收制备普通等级的钡盐产品；步骤(3)中分离得到的固体用于回收硫磺；步骤(4)中，分离得到的液体经过蒸发浓缩回收应用步骤(2)的复分解反应。
11.一种权利要求3-10任一项所述制备方法制备得到的碳酸钡产品。
全文摘要
本发明涉及一种碳酸钡产品，纯度在99.90重量%以上；其中锶含量小于100ppm，D50在0.60-0.85μm之间；优选铁含量小于5ppm。本发明还涉及碳酸钡产品的制备方法，包括如下步骤(1)碳化反应步骤将多硫化钡溶液与CO2气体进行碳化反应，得到碳酸钡和硫磺混合物进行固液分离，得到固体和液体；(2)复分解反应步骤将步骤(1)得到的固体加入到NH4NO3溶液中，控制Ba2+和NO3-的摩尔比为1/(2.0～2.1)，加热升温至110～115℃，冷却分离的固体和液体；(3)净化步骤将步骤(2)得到的固体在55～65℃下制成饱和溶液，将H2O2加入溶液中，煮沸，分离得到固体和液体；以及4)合成步骤将步骤(3)得到的液与(NH4)2CO3溶液反应，分离得到固体和液体，将固体洗涤烘干得到碳酸钡产品。
文档编号C01F11/18GK102923750SQ20121048714
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者姜志光, 华东, 吴飞 申请人:贵州红星发展股份有限公司, 深圳市昊一通投资发展有限公司