一种纳米六边形氧化铁的制备方法
【专利摘要】本发明属于光电催化【技术领域】，特别涉及一种具有可见光吸收性的六边形纳米氧化铁催化剂的制备方法。具体为利用水热合成方法制备了具有纳米六边形貌的羟基氧化铁，然后在一定气氛中对样品进行煅烧得到具有六边形纳米结构的α-Fe2O3。利用水热法制备氧化铁的六边形纳米颗粒具有均匀的形貌且尺寸可控，并在可见光区具有吸收性。而且该工艺制备方法简单，简化了氧化铁制备过程的实施工艺，成本低廉，利于大规模制备。该材料在光电催化及电化学催化等方面具有较大的应用潜力。
【专利说明】一种纳米六边形氧化铁的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电催化剂制备技术，特别是关于一种具有可见光吸收性的六边形纳米氧化铁催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米氧化铁作为一种绿色功能材料，具有优异的光催化、电催化和光电转换性能，广泛应用于光催化制氢，光降解和电催化剂等领域。当今世界中，提高赤铁矿的光电转换效率的研究主要集中在两个方面:1)通过制备方法的探究改变赤铁矿的纳米形貌和结构，例如Jay Reddy7YatLi等人通过改变煅烧条件改变赤铁矿的光电流密度；2)对赤铁矿进行元素掺杂或表面元素担载，改变持铁矿的光电性能，。本专利主要采用水热合成法在导电基底上制备形貌可控的氧化铁纳米颗粒，由于其比表面积大，能够提供电子传输的扩散通道以及光生载流子传输性能优异等特点，因此在光电解制氢等领域已显示出极大的应用前景。
[0003]近年来随着纳米科技的快速发展，人们的大量研究集中于具有良好的晶型和形貌，优异物理性能和化学特性的纳米结构材料，并将其应用于催化领域。相比有其他材料，纳米颗粒具有以下几个优势:(1)纳米级的颗粒具有更大的比表面积，从而增加催化剂和反应物质及溶液的接触；(2)纳米颗粒可以暴露更多的活性位点，从而提高催化剂的催化效率；(3)纳米结构在光电催化中能提高光生载流子从而增大材料的光电转换效率。a -Fe2O3作为一种η型半导体，具有良好的光电化学稳定性和较窄的半导体宽度可以吸收太阳能中将近50%的能量。因此制备出具有六边形纳米氧化铁催化剂特别是具有在可见光吸收的六边形纳米氧化铁在光电催化及电催化领域有非常重要的应用价值。
【发明内容】
[0004]我们发明了一种简单可行的方法制备出具有六边形纳米形貌的氧化铁催化剂，并发现其在电催化和光电催化中的应用。本发明的目的在于针对六边形纳米形貌氧化铁提出一种可以广泛应用的制备方法。该法具有操作简单，廉价易得，制备的薄膜形貌为六边形纳米颗粒及利于大规模制备等优点。
[0005]一种六边形氧化铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于:预处理导电基板后，将导电基板浸入含有Fe3+前驱体溶液中利用高温水热法在其表面沉积一层铁的羟基氧化膜；再将所得的薄膜彻底清洗后置于空气中高温煅烧，得到氧化铁薄膜，按此方法制备的氧化铁具有均匀的六边形纳米形貌。
[0006]具体制备步骤包括:
[0007]I)预处理过程如下:首先将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗，经去离子水溶液清洗后吹干，将导电基板不需要沉积的导电面及背面密封；
[0008]2)水热合成过程:是利用水热釜形成高压的环境，经预处理后的导电玻璃置于水热釜内胆中，向其中加入含有0.1-1M的硝酸钠和0.01-0.5Μ的Fe3+前驱体水溶液；用
0.1-2Μ的盐酸溶液调节前驱体溶液的pH值为0.5-2，并搅拌均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中加热0.5-24h ;反应完成后水热釜快速冷却至室温；
[0009]3)从水热釜中取出导电基板，经去离子水清洗后去除密封介质，将所得的导电基板放入400-800°C的气氛中煅烧0.5-8h，自然冷却至室温，得到氧化铁薄膜，按此方法制备的氧化铁具有均匀的六边形纳米形貌；
[0010]所述的导电基板为导电玻璃(FTO)或其他导电平板，如Ti板，不锈钢板等；
[0011]所述的导电玻璃表面电阻为> ΙΟΩ/sq，表面导电层厚度> 300nm，导电玻璃厚度^ 2mm，如氧化铟锡导电玻璃(ITO)或掺F的氧化铟锡导电玻璃(FTO)等；其他导电平板为至少有一面导电的基质板，如Ti板，不锈钢板等；
[0012]所述的密封介质采用绝缘耐高压介质(如绝缘胶带等)进行密封，并在水热反应过后将密封介质除去；
[0013]所述的Fe3+的前驱体水溶液为0.01-0.5M的FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3或其他含有Fe3+离子的溶液；
[0014]所述将反应釜快速冷却的方法可将其置于防爆冰箱中，待其快速冷却至室温；
[0015]所述水热反应的温度为150_200°C，水热反应的时间为0.5_24h ；
[0016]所述煅烧过程的温度为400-800°C，煅烧反应的时间为0.5_8h。
[0017]所述煅烧过程的一定气氛为空气、氨气或者99.9%的氮气等 [0018]本发明的特点及有益效果为:
[0019](I)本发明将导电基板作为沉积的基板，合成过程利用水热法过程制备光电催化剂；
[0020](2)本发明能够快速、准确地在导电基板表面制备C1-Fe2O3半导体薄膜，通过透射电镜及扫描电镜表征制备的薄膜样品是具有均匀的六边形形貌的氧化铁纳米颗粒。
[0021]本发明中薄膜具有稳定性，并且具有实施过程易操作，成本低廉等优点。采用此种方法制备的a -Fe2O3氧化物作为光电催化剂，可实现将太阳能转化为化学能的应用，同时在电催化及其他催化领域也有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1中a是绝缘胶带密封的导电基板的示意图。b是水热法制备装置示意图。I为密封部分，2为导电基板暴露的导电面,3为水热爸内胆,4为导电基板,5为前驱体溶液，其中导电面朝向水热釜内胆中心。
[0023]图2是制备的a -Fe2O3的数码照片。I为空白的导电玻璃，2为未煅烧的羟基氧化铁薄膜，3、4为煅烧后的氧化铁薄膜，对应实施例1，3。
[0024]图3是制备的铁的羟基氧化物的透射电镜图片，图中标尺为lOOnm，对应实施例1。
[0025]图4是制备的a -Fe2O3放大100000倍的扫描电镜图片，图中标尺为500nm，对应实施例3。
[0026]图5是制备的a -Fe2O3的光电性能图，对应实施例1。光电性能是在H型电解池中以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl (sat.KCl)作为参比电极，IM的NaOH (pH=13.6)的电解液中进行测试。光照的条件为IOOmW的可见光。
[0027]图6是制备的a -Fe2O3的XRD图谱，具体以5° /min的扫描速率从20°到80°，H代表氧化铁的XRD特征峰，对应实施例1。【具体实施方式】
[0028]下面结合附图对本发明做进一步说明。
[0029]将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中浸泡超声30min，经去离子水清洗后，用纯氮气吹干，将导电基板不需沉积的导电面及导电基板背面密封；将预处理的导电基板置于水热釜内胆中如图1所示，向其中加入含有硝酸钠和铁的前驱体的水溶液；用
0.5M的盐酸溶液调节内胆中溶液的pH值为1.5，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中加热；反应完成后水热釜快速冷却至室温；从水热釜中取出导电玻璃，经去离子水清洗后将绝缘胶带取掉，然后将导电玻璃薄膜样品在空气或氮气中煅烧，自然冷却至室温，得到氧化铁薄膜，按此方法制备的氧化铁具有非常均匀的六边形纳米形貌。
[0030]实施例1
[0031]使用导电玻璃(FTO)作为导电基板，对该基板进行上述预处理过程。将导电基板的背面及不需要沉积的部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于中，导电面朝向水热反应釜内胆中心。向水热釜内胆中加入含有IMNaNO3和0.15M FeCl3水溶液；用0.5M的盐酸溶液调节内胆中溶液的PH值为0.99，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中200°C加热2h ;反应完成后将水热釜置于防爆冰箱中快速冷却至室温；从水热釜中取出导电玻璃，经去离子水清洗后去除绝缘胶带，然后将导电玻璃薄膜样品放入空气中程序升温，从室温以2V /min的升温速率至500°C加热2小时，自然冷却至室温，得到氧化铁薄膜。
[0032]实施例2
[0033]使用Ti基板作为导电基板，并对该基板进行上述预处理。将导电基板不需要沉积的部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于中，导电面朝向釜中心。向水热釜内胆中加入含有IM NaNO3和0.075M FeCl3水溶液；用0.5M的盐酸溶液调节内胆中溶液的pH值为1.69,并混合均勾；将水热圣S封完成后放入供箱中180 C加热4h ;反应完成后水热圣放入防爆冰箱中快速冷却至室温；从水热釜中取出Ti基板，经去离子水清洗后将绝缘胶带去除，然后将导电薄膜样品放入空气中程序升温，从室温以2V Mn的升温速率至500°C加热lOOmin，然后以10°C /min的加热速率升温至600°C加热20min，自然冷却至室温，得到氧化铁薄膜。
[0034]实施例3
[0035]使用FTO作为导电基板，并对该基板进行上述预处理。将导电基板不需要沉积的部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于中，导电面朝向内胆中心。向水热釜内胆中加入含有IM NaNO3和0.075M Fe (NO3) 3水溶液；用0.5M的盐酸溶液调节内胆中溶液的pH值为1.5，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中180°C加热24h ;完成后水热釜放入防爆冰箱中快速冷却至室温；从水热釜中取出FT0，经去离子水清洗后将绝缘胶带除掉，然后将导电薄膜样品放入氮气中程序升温，从室温以2V Mn的加热速率升温至450°C加热4小时，自然冷却至室温，从而在FTO表面得到氧化铁薄膜。
【权利要求】
1.一种纳米六边形氧化铁的制备方法，其特征在于:预处理导电基板后，将导电基板浸入含有Fe3+前驱体溶液中利用高温水热法在其表面沉积一层铁的羟基氧化膜；再将所得的薄膜彻底清洗后高温煅烧，得到氧化铁薄膜，按此方法制备的氧化铁具有均匀的六边形纳米形貌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 具体制备步骤包括: 1)预处理过程如下:首先将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗，经去离子水溶液清洗后吹干，将导电基板不需要沉积的导电面及背面密封； 2)水热合成过程:是利用水热釜形成高压的环境，经预处理后的导电玻璃置于水热釜内胆中，向其中加入含有0.1-1M的硝酸钠和0.01-0.5M的Fe3+前驱体水溶液；用0.1-2M的盐酸溶液调节前驱体溶液的PH值为0.5-2，并搅拌均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中加热0.5-24h ;反应完成后水热釜快速冷却至室温； 3)从水热釜中取出导电基板，经去离子水清洗后去除密封介质，将所得的导电基板放入400-800°C的气氛中煅烧0.5-8h，自然冷却至室温，得到氧化铁薄膜，按此方法制备的氧化铁具有均匀的六边形纳米形貌。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述的导电基板为导电玻璃(FTO)或其他导电平板。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的导电玻璃为表面电阻为^ ΙΟΩ/sq，表面导电层厚度> 300nm，导电玻璃厚度> 2mm，如氧化铟锡导电玻璃(ITO)或掺F的氧化铟锡导电玻璃(FTO)等；其他导电平板为至少有一面导电的基质板，如Ti板，不镑钢板等。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:密封介质采用绝缘耐高压介质进行密封，并在水热反应过后将密封介质除去。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:Fe3+的前驱体水溶液为0.01-0.5M 的 FeCl3' Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 或其他含有 Fe3+ 离子的溶液。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述将反应釜快速冷却的方法可将其置于防爆冰箱中，待其快速冷却至室温。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述水热反应的温度为150-200°C，水热反应的时间为0.5-24h。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述煅烧过程的温度为400-800°C，煅烧反应的时间为0.5-8h。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述煅烧过程的气氛为空气、氨气或者99.9%的 氮气。
【文档编号】C01G49/06GK103880091SQ201210559432
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】俞红梅, 付丽, 李永坤, 张长昆, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所